DE2835314C2

DE2835314C2 - Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin

Info

Publication number: DE2835314C2
Application number: DE2835314A
Authority: DE
Inventors: Rezsö Dr. Csikós; Zoltán Décsy; Zénó Dr. Trócsányi; Zsolt Varga; Zsuzsa Dr. Veszprém Wittman
Original assignee: MAGYAR ASVANYOLAJ ES FOELDGAZ KISERLETI INTEZET VESZPREM HU; Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Current assignee: MAGYAR ASVANYOLAJ ES FOELDGAZ KISERLETI INTEZET VESZPREM HU; Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1984-02-23
Also published as: NL180209C; CH635567A5; DE2835314A1; IT1158973B; HU175397B; US4207261A; SU799649A3; NL180209B; FR2400004A1; IT7826753A0; GB2002384A; NL7808361A; JPS5822100B2; GB2002384B; FR2400004B1; JPS5452036A

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin.

Das o-Phenylendiamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt, welches unter anderem zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und hitzebeständigen Polymeren Verwendung findet.

Zur Herstellung des o-Phenylendiamins werden die zur Herstellung von aromatischen Aminen allgemein üblichen Verfahren angewandt. Die aromatischen Amine werden meistens durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen oder durch Ammonolyse der entsprechenden Halogenderivate erhalten. So kann das o-Phenylendiamin durch Reduktion des o-Dinitrobenzols in einer einzigen Stufe hergestellt werden (Bull. Soc. Chim. France [4] 7, 956). Dieses Verfahren ist jedoch zur technischen beziehungsweise industriellen Durchführung ungeeignet, weil das o-Dinitrobenzol nicht durch direktes Nitrieren hergestellt werden kann. Das o-Dichlorbenzol als Rohstoff ist zwar durch /to Chlorieren des Benzols, wobei allerdings noch die doppelte Menge p-Dichlorbenzol entsteht, zugänglich, seine Ammonolyse zu o-Phenylendiamin erfordert jedoch hohe Temperaturen und liefert nur schwache Ausbeuten. l.n der einzigen Schrifttumsstelle, die auf eine praktische Anwendung dieses Verfahrens hinweist, wird angeführt, daß die Verwendung und Abtrennung des notwendigen Kupfersalzkatalysators Schwierigkeiten bereitet (deutsche Patentschrift 6 54 394).

Ferner kann das o-Phenylendiamin durch aufeinanderfolgende Ammonolyse und Reduktion des o-Chlornitrobenrols hergestellt werden. Das o-Chlornitrobenzol ist durch Nitrieren von Chlorbenzol aber nur in einer Ausbeute von 35% zugänglich, wobei außerdem noch die 2fache Menge p-ChlomitrobenzoI, von welchem das o-Chlornitrobenzol nur mit Hilfe von komplizierten Trennarbeitsgängen abgetrennt werden kann, entsteht. Die Voraussetzung für die Verwendung des o-Chlornitrobenzols als Ausgangsstoff ist demnach die Möglichkeit, auch das p-Chlornitrobenzol verwerten zu können. 6»

Bei den aufgeführten bekannten Verfahren besteht die größte Schwierigkeit in der Bereitstellung der Ausgangsstoffe. Die o-bifunktionellen Derivate können aus den geeigneten leicht zugänglichen Rohstoffen, wie Benzol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, nur in geringer Ausbeute, unter Bildung vieler Nebenprodukte und nach schwerfälligen Abtrennarbeitsgängen hergestellt werden.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin gehen von Anilin oder Anilinderivaten aus. Aus Anilin kann das o-Phenylcndinniin mit Ammoniak auch bei 350"C und unter einem Druck von 30 bis 40MPa nur in einer Ausbeute von 20 bis 25% erhalten werden (deutsche Üffenle^ungsschrifi 21 14 170). Bei der Nitrierung des Anilins zum o-Nitranilin kann eine befriedigende Ausbeute nur dann erreicht werden, wenn das Anilin durch Acetylieren seiner Aminogruppe vorher zum Acetanilid acetyliert worden ist. Beim Nitrieren unter sicheren Bedingungen entsteht auch viel p-Isomer p-Nitranilin, die überwiegend das o-lsomer o-Nitranilin liefernden Herstellungsverfahren sind dagegen explosionsgefährlich (|. Prakt. Chem. 102, 171). Das o-Nitranilin kann in bekannter Weise zu o-Phenylendiamin reduziert werden.

Aus Acetanilid kann durch Sulfonieren p-Acetaminoben/olsulfonsäure hergestellt werden, aus welcher durch Nitrieren 3-Nitro-4acetaminobenzolsulfonsaure zu erhalten ist. Durch ßesulfonieren und Hydrolysieren dieser Verbindung kann das o-Nitranilin ohne die Bildung bedeutenderer Mengen von Nebenprodukten erhalten werden. Das o-Nitranilin wird dann zu o-Phenylendiamin reduziert. Der schwerwiegendste Nachteil dieses aus mehreren Stufen bestehenden Verfahrens besteht in der Bildung großer Mengen von verdünnter Abfallsäure und sonstigen Nebenprodukten, weswegen dieses Verfahren auch nur als Laboratoriumsverfahren bekannt ist (Chem. Ber. 58 [1925], 2286 und 2288).

Beim Chlorieren des Acetanilide entstehen neben dem zur Herstellung von o-Phenylendiamin verwendbaren o-Chloracetanilid 50% p-Isomer p-Phenylendiamin (J. Chem. Soc. 95,1057).

Ferner ist die Herstellung von 2,5-Dichlornitrobenzol durch Nitrieren von 1,4- Dichlorbenzol mit Salpetersäure, auch in Gegenwart von Schv/efelsäure, aus Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Band 5, 3. Ergänzungswerk (1964), Seite 616, J. Chem. Society, London 123, Seiten 3247 bis 3255, J. Chem. Society, London 1934, Seiten 1672 bis 1678, und J. Am. Chem. Society 42, Seiten 145 bis 152, bekannt.

Weiterhin ist in der US-Patentschrift 20 48 790 (referiert in Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Band 5, 3. Ergänzungswerk (1964), Seite 616, und Ind. Eng. Chem. 22 (1930), Seiten 547 bis 548, das Aminieren unter anderem von 2,5-Dichlornitrobenzol mit wäßrigem Ammoniak, zum Teil auch bei Temperaturen über 160^oC,zu4-Chlor-2-nitranilin beschrieben.

Sowohl nach Ind. Eng. Chem. 22 (1930), Seiten 547 bis 548 [siehe insbesondere Seite 547, linke Spalte, Zeile 10 von unten bis 9 von unten], als auch nach der US-Patentschrift 2048 790 [siehe insbesondere Seite 1, rechte Spalte, Zeile 54 {im Example I}, Seite 2, linke Spalte, Zeile 69 {im Example VI}, Seite 3, rechte Spalte, Zeile 38 bis 39 {im Anspruch 3}, und Seite 2, linke Spalte, Zeile 56 {im Example V}, werden für alle Aminierungen wäßrige Ammoniaklösungen mit Konzentrationen von nur 28% beziehungsweise nur 25% verwendet, wobei speziell für die Aminierung von 2,5-Dichlornitrobenzol zu 4-Chlor-2-nitranilin [Example VI] eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung eingesetzt wird. Im die Herstellung spezieil von 4-Chlor-2-nitraniIin durch Aminieren von 2,5-Dichlornitrobenzol betreffenden Example VI der US-Patentschrift 2048 790 wird die Umsetzung 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 16O⁰C durchgeführt. Wie es sich aus dem Example I (insbesondere Seite 1, rechte Spalte, Zeile 55)' der

US-Patentschrift 20 48 790, auf welches alle anderen Beispiele derselben aufgebaut sind, ergibt, wird die Umsetzung unter kräftigem Rühren durchgefühlt. Dies ist notwendig, weil die aromatischen Nitrohalogenverbindungen, wie 2,5-Dichlorniirobcnzol, in der wäßrigen Ammoniaklösung suspendiert werden.

Die Hauptmerkmale des Verfahrens der US-Patentschrift 20 48 790 zur Herstellung ^on 4-Chlor-2-nitranilin sind also wie folgt:

a) Verwendung einer 28%igen Ammoniaklösung.

b) Verhältnismäßig niedrigeTcmperatur(160°C).

c) Lange Reaktionszeit (12 Stunden).

d) Kräftiges Rühren.

e) Suspendieren der Nitrohalogenverbindung im Rcakiionsgemiscli.

Nach eigenen Erfahrungen wird die Aminierung nach der US-Patentschrift 2048 790 in heterogenen, nicht miteinander mischbaren Phasen (28%ige wäßrige -'' Ammoniaklösung und geschmolzene Nitrohalogenverbindung) durchgeführt. Daher sind ein kräftiges Rühren J₁UPd lange Reaktionszeiten unerläßlich. Die Erhöhung ''der Reaktionstemperatur in diesem Gemisch ist riskant, da sich gemäß eigenen Versuchen im überhitzten organischen Schmelzgemisch in Gegenwart der Ammoniaklösung verhältnismäßig geringer Konzentration verschiedene Nebenreaktionen abspielen, welche zu einer explosionsartigen Umsetzung führen. Daher kann die heterogene Aminierung lediglich bei niedrigen ^Temperaturen, mit langen Reaktionszeiten und mit großen Reaktionsvolumina durchgeführt werden. Eine Anlage mit größerer Kapazität kann wegen der Igroßräumigen, unter Druck stehenden und mit einem Rührer versehenen Reaktionsvorrichtungen nicht ein-35 gesetzt werden. Als Nebenreaktionen sind speziell die 'zu Diaminophenazin- und Diphenylaminderivaten (etwa '2 Gew.-% im Produkt) hauptsächlich durch Oxydation während der Aminierung zu nennen.

Auch gemäß Ind. Eng. Chem. 22 (1930), Seiten 547 bis _548, muß wegen der Verwendung der verhältnismäßig ■^verdünnten 28%igen Ammoniaklösung mit verhältnis-'mäßig hohen Reaktionszeiten und -volumina gearbeitet werden. Aus diesem Grunde müssen aber auch verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen angewandt werden. So geht aus der Table I auf Seite 548, linke Spalte dieser Druckschrift, hervor, daß die besten Ausbeuten beim Arbeiten bei Temperaturen von 150 bis 170⁰C (mit Reaktionszeiten von 2 bis 5 Stunden) erreicht werden, während gemäß dieser Table I beim Arbeiten bei Temperaturen von 185°C die Ausbeute an 4-Chlor-2-nitranilin bereits auf 80% vermindert ist, was eben wie bereits erwähnt auf die Nebenreaktionen zurückzuführen ist.

Weiterhin ist aus Journal f. prakt. Chemie, Band 317,55 Heft 2, 1975, Seiten 247 bis 251, die katalytische Reduktion von halogensubstituierien aromatischen Nilroverbindungen, wie 4-C'hlor-2-nitranilin, bekannt, wobei angegeben ist, daß das Halogenatom leicht abgespalten wird, jedoch nicht ausdrücklich auf das entstandene Endprodukt hingewiesen wird. Auch in Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band Xl/l \. 1957), Seiten 341 und 351 bis 353. ist erwähnt, daß Halogenatome einschließlich solcher, weicht· an einen aromatischen Ring gebunden sind, von katalytisch aktivem Wasserstoff leicht abgespalten werden können, wobei diesbezüglich beispielsweise die katalytische Hydrierung von 2,4-Dinitrochlorbenzol zu 1,3-Phenylcndiamin genannt ist.

Beim Zusammenfassen der Merkmale der bekannten Verfahren ist festzustellen, daß bei der Herstellung der unmittelbar in o-Phenylendiamin überführbaren Verbindungen die Menge der unerwünschten Isomere größer ist als die des gewünschten Produktes (o-Isomers). Die Verfahren, mit denen das <> Isomer in entsprechender ^Ausbeute erhalten werden kann, sind entweder !komplizierte Mehrstufenverfahren, oder sie zwingen' fzur Anwendung von sicherheitstechnisch bedenklichen Bedingungen.

_r Der Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein besseres einfaches Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin über 4-Chlor-2-nitranilin in hoher Ausbeute, bei welchem von leicht zugänglichen and in "guter Ausbeute herstellbaren Ausgangsstoffen ausgegangen werden kann und die Abtrennung des erhaltenen o-Phenylendiaminproduktes einfach ist, zu schaffen.

Beim theoretischen und experimentellen Studium der Möglichkeiten zur Herstellung von o-Phenylendiamin ,wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das o-Phenylendiamin aus 1,4-Dichlorbenzol in 3 Reaktionsstufen, nämlich durch Nitrieren, selektive Ammonolyse und katalytische Hydrierung, in guter Ausbeute erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin durch Aminieren von 2,5-DichlornitrobenzoI mit wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen über 16O⁰C zu 4-Ch!or-2-nitranilin und anschließende Reduktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 2,5-Dichlornitrobenzol bei 160 bis -220" C mit einer 60- bis 90%igen wäßrigen Ammoniaklösung aminiert und danach das erhaltene 4-Chlor-2-nitranilin in einem mit Wasser mischbarer! !wenigen aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser in Gegenwart eines basischen Zusatzes und von aktivem Raney-Nickel oder metallischem Palladium auf einem Träger in an sich bekannter Weise hydriert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst 2,5-Dichlornitrobenzol mit wäßrigem Ammoniak selektiv zu 4-Chlor-2-nitranilin umgesetzt:

Cl NH₂

¹ NO₂ I NO₂

+ 2NH₃

I + NH₄Cl

(D

T \

Cl Cl

Das erhaltene 4-ChIor-2-nitränilin wird dann durch katalytisches Hydrieren in einer einzigen Stufe reduziert und

dehalogeniert, wodurch o-Plienylendiamin entsteht:

NH₂

NO;

4H₂

Katalysator

NH₂

+ 2H₂O f HCI

Das erfindungsgemaße Verfahren ist ein chemisch eigenartiges Verfahren und überraschend. Im Gegensatz zum in der US-Patentschrift 20 48 790 beschriebenen Verfahren kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem im Gegensalz zum ersteren eine 60-bis 90%ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet wird, die Reaktion in homogener Phase durchgeführt werden. Das notwendige Ammoniak ist vorhanden, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit der Wechselwirkung zwischen den heterogenen «I Phasen nicht beeinträchtigt. Auch ist irr homogenen |gpReaktionsgernisch, für welches die genannte konzen- ?#ftrierte Ammoniaklösung verwendet wird, die Sicherheit ^der Aminierung erhöht, was wiederum die Erhöhung , Ίder Reaktionstemperatur und eine wesentliche Vermint'derung der Reaktionszeit und des Reaktionsvolumens ermöglicht.

Gemäß eigenen kinetischen Untersuchungen kann !erfindungsgemäß im Falle der Durchführung der "'Aminierung mit einer 60- bis 90%igen Ammoniaklösung bei 200⁰C ohne Rühren eine Umsetzung von mehr als 96% schon während 12 Minuten (beispielsweise gemäß /•j, Beispiel 1) erreicht werden, und im Falle der -*** Durchführung der Umsetzung bei 22O⁰C kann dieselbe Umsetzung bereits mit einer Reaktionszeit von 8 Minuten erzielt werden. Dagegen war gemäß der US-Patentschrift 2048 790 für diese Umsetzung eine Reaktionszeit von 12 Stunden erforderlich, wenn eine 28%ige Ammoniaklösung bei 16O⁰C eingesetzt wurde. Hinzu kommt noch, daß in diesem Falle eine 10- bis :15mal so große druckbeständige Reaktionsvorrichtung als erfindungsgemäß verwendet werden muß. Auch erwies sich die Erhöhung der Temperatur des heterogenen, verdünntes Ammoniak enthaltenden Reaktionsgemisches wie bereits oben erwähnt als gefährlich, weshalb mit der 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung keine Versuche bei höheren Temperaturen durchgeführt werden konnten, was übrigens auch völlig zwecklos gewesen wäre.

Analoges gilt gegenüber Ind. Eng. Chem. 22 (19.30), Seiten 547 bis 548. Dabei sind die Ausbeuten an 4-Chlor-2-nitranilin in sämtlichen erfindungsgemäßen Beispielen (im Beispiel 1 96,5%. im Beispiel 2 96% und im Beispiel 3 97%) den festen Ausbeuten an 4-Chlor-2-nitranilin in der genannten Druckschrift, welche nach deren Angaben bei Temperaturen von 150 ,bis 170⁰C (mit Reaktionszeiten von 2 bis 5 Stunden) "erreicht werden, und zwar auch der besten Ausbeute von 93% an 4-Chlor-2-nitraniIin, überlegen. Im Gegensatz zum Verfahren der genannten Druckschrift hat das erfindungsgemaße Verfahren den Vorteil, daß bei ihm auch bei höheren Temperaturen bis zu 22O⁰C mit sehr gutem, und zwar, wie oben gezeigt wurde, mit überlegenem, Erfolg gearbeitet werden kann.

Es sei auch bemerkt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt von derselben Qualität (Schmelzpunkt: 115 bis 116°C, Reinheit 98 bis 99%) wie unter den genannten optimalen Bedingungen des Verfahrens der genannten Entgegenhaltung erhalten wird.

ι <·, Dabei ist es gegenüber dem Stund der Technik überraschend, daß die Aminierung des erfindungsgemü-IJen Verfahrens glatt ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie 2-Nilro-p-phenylendiamin, unter Er/ielung von überlegen hohen Ausbeuten an 4-Chlor-

lü 2-nitranilin verläuft. Auch ist es überraschend, den Weg über das 2,5-DichIornilrobenzol gewählt zu haben, da

■ :doch der Fachmann annehmen mußte, daß ein zweites

% Chloratom nur störend wirken könne, jedenfalls aber überflüssig sei.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Aminierung die 60- bis 90%ige wäßrige Ammoniaklösung vorteilhaft in 10- bis 40fachem, insbesondere 10- bis 25fachern, molarem Überschuß, das heißt etwas mehr als bei den bekannten Verfahren, verwendet. Unter

jo diesen Bedingungen ist das Reaktionsgemisch homogen, und zum Erreichen einer mehr als 98%igen Ausbeule an 4-Chlor-2-nitranilin ist bei gleicher Temperatur eine wesentlich kürzere Reaktionszeit erforderlich, als dies bei den bekannten Verfahren dieses Typs der Fall ist.

Auch dies ist überraschend, da zu erwarten war, daß gerade durch konzentriertere Ammoniaklösungen und einen größeren Überschuß des Ammoniaks eine weitergehende Aminierung, das heißt eine Aminierung auch des zweiten Chloratoms des 2,5-Dichlornitrobenzols unter Bildung von 2-Nitro-p-phenyiendiamin stattfände. Der Ammoniaküberschuß kann aus dem Reaktionsgemisch durch Ausblasen entfernt und dann aus dem Reaktionsgemisch das 4-Chlor-2-nitranilin durch Kül.ien auskristallisiert und das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid in Form einer konzentrierten Lösung abgetrennt werden.

Die anschließende in einer Stufe erfolgende Reduktion und Dehalogenierung durch katalytische Hydrierung des erhaltenen 4-Chlor-2-nitranilins zu o-Phenylendiamin gemäß der obigen Reaktionsgleichung II wird vorteilhaft in Lösung oder Suspension in einem mit Wasser mischbaren 1 wertigen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser in Gegenwart eines basischen Zusatzes und eines Hydrierkatalysators unter einem Druck von 0,1 bis 2,0MPa (1 bis 20 at) durchgeführt.

Vorzugsweise wird als Hydrierkatalysator aktives Raney-Nickel oder metallisches Palladium auf einem Träger, insbesondere Aktivkohle, verwendet.

Das Hydrieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C, insbesondere 35 bis 50⁰C, durchgeführt

Der basische Zusatz dient zur Förderung der Vervollständigung der Dehalogenierung. Als solcher wird vorzugsweise ein Alkalihydroxyd und/oder Ammoniumhydroxyd verwendet. Auf diese Weise bildet sich bei der katalytischen Hydrierung als Nebenprodukt

ein Alkalichlorid beziehungsweise Ammoniumchlorid.

Das o-Phenylendiamin kann vom als Nebenprodukt gebildeten Salz auf Grund der abweichenden physikalischen Parameter abgetrennt werden. So kann zum Beispiel das o-Phenylendiamin auf Grund seiner ^r> abweichenden Wasserlöslichkeit durch partielles Eindampfen der Lösung und anschließendes Filtrieren abgetrennt werden.

Das als Ausgangsstoff zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff eingesetzten 2,5-Dichlornitrobenzols verwendbare 1,4-Dichlorbenzol ist durch Chlorieren von Benzol zugänglich, wobei es durch entsprechende Führung des Chlorierungsvorganges zum Hauptprodukt wird, und rein abtrennbar. Die Bereitstellung dieses Ausgangsstoffe;! für das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge gesichert. Infolge der Eigenschaften dieses Ausgangsstoffes besteht bei der Herstellung des o-Phenylcndiamins keine Möglichkeit zur Bildung von isomeren Nebenprodukten. Daher ist das Verfahren unabhängig, indem für die Abtrennung und Verwertung isomerer Nebenprodukte keine Notwendigkeit besteht.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff eingesetzte 2,5-DichIornitrobenzol kann aus 1,4-Dichlorbenzol durch Nitrieren 2,5-Dichlornilrobenzol hergestellt worden sein:

HNO₃

NO₂

+ H₂O

Die Nitrierung gemäß dieser Reaktionsgleichung III kann in der aus dem Fachschrifttum (Fierz-David, Blangey: Farbenchemie, Seite 104, Springer-Verlag, 1947) bekannten Weise in Suspension in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 bis 4O⁰C in einer Ausbeute von 97 bis 98% durchgeführt werden. Das Produkt kann aus der schwefelsauren Suspension nach dem Verdünnen mit Eiswasser durch Filtrieren abgetrennt werden. Nach eigenen Erfahrungen kann sogar eine Ausbeute von 99% erreicht werden, wenn die Zugabe der Nitriersäure bei 35 bis 40°C unter starkem Kühlen vorgenommen wird, für eine Nachreaktion bis zum völligen Verbrauch der Nitriersäure gesorgt wird und das Produkt nach dem Abkühlen von der Schwefelsäure durch Filtrieren abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen wird. Die das Filtrat bildende 90%ige Säure kann nach dem Aufkonzentrieren mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) erneut verwendet werden.

Das erhaltene 2,5-Dichlornitrobenzol kann ohne jede weitere Reinigung nach der obigen Reaktionsgleichung I zu 4-ChIor-2-nitrani!in erfindungsgemäß aminiert werden.

Bei der Herstellung des o-Phenylendiamins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den obigen Reaktionsgleichungen wird wie bereits erwähnt eine überraschend hohe Ausbeute erzielt: Die Gesamtausbeute der 2 Siufen zuzüglich der Stufe der Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff verwendeten 2,5-DichIornitrobenzois aus 1,4-Dichlorbenzol beträgt 83 bis 94%, und organische Nebenprodukte entstehen nur in unbedeutenden Mengen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:

Das 2,5-Dichlornitrobenzol kann mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung in einer Ausbeute von 98% zu 4-ChIor-2-nitranilin umgesetzt werden, wobei organische Nebenprodukte nur in unbedeutenden Mengen entstehen. Durch die Verwendung einer konzentrierten Ammoniaklösung kann die Reaktionszeit verkürzt werden, und bei betriebsmäßiger Herstellung ist eine Druckvorrichtung geringeren Volumens erforderlich. Ein zum Inberührungbringen der Phasen dienendes Rühren ist nicht erforderlich.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

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Beispiel 1

Es wurden 1200 g wie nachstehend beschrieben erhaltenes 2,5-Dichlornitrobenzol mi! einer 77%igen wäßrigen Ammoniaklösung in 16fachem molarem Überschuß bei 200 bis 220⁰C in einem 4-l-Laboratoriumsschüttelautoklaven 12 Minuten aminiert. Der Ammoniaküberschuß wurde durch Ausblasen entfernt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Das Ammoniumchlorid wurde durch Waschen mit Wasser aus dem Produkt entfernt. So wurden 1062 g 4-ChIor-2-nitranilin mit einem Reinheitsgrad von 98% (96,5% der Theorie) erhalten.

Es wurden zu 87 g wie vorstehend beschrieben erhaltenem 4-Chlor-2-nitranilin die 5fache Menge Äthylalkohol und 50 g Raney-Nickel zugegeben. Die Reduktion und Dehalogenierung wurden durch Hydrieren unter einem Druck von 1,6MPa (16 at) bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C mit einem Zusatz von 100 g einer 20%igen Natronlauge in einem Laboratoriumsautoklaven durchgeführt. Nach dem Ende der Wasser-Stoffaufnahme (nach 20 Minuten) wurde der Katalysator vom Reaktionsgemisch abfiltriert und dann das Filtrat so weit eingedampft, daß das o-Phenylendiamin zu kristallisieren begann. Aus der gekühlten Lösung kristallisierten 49 g o-Phenylendiamin mit einem Reinheitsgrad von 98% (983% der Theorie).

Das als Ausgangssubstanz eingesetzte 2,5-Dichlornitrobenzoi ist wie folgt beschrieben erhallen worden.

Es wurden 588 g 1,4-Dichlorbenzol in 720 g einer 96%igen Schwefelsäure suspendiert und dann mit einem

55.Gemisch aus 272g einer 96%igen Schwefelsäure und 272 g einer 100%igen Salpetersäure nitriert. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten wurde das in fester Form abgeschiedene 2,5-Dich!ornitrobenzol abfiltriert und mit Wasser gewaschen. So wurden 760 g (99,0% der Theorie) 2,5-Dichlornitrobenzol erhalten.

Beispiel 2

Es wurde 0,1 MoI wie bei Herstellung der Ausgangssubstanz des Beispieles 1 beschrieben hergestelltes 2,5-Dichlornitrobenzol mit einer 66%igen wäßrigen Ammoniaklösung in 36fachem molarem Überschuß bei 190°C 20 Minuten aminiert. Das 4-Chlor-2-nitranilin wurde in einer Ausbeute von 96%

der Theorie erhalten.

Die Hydrierung dieses 4-Chlor-2-nitranilins wurde in einer mit einem Frittengasverteiler versehenen Laboratoriumsvorrichtung aus Glas unter Atmosphärendruck 20 Minuten durchgeführt. Als Katalysator wurde Raney-Nickel in einer Menge von 40 Gew.-°/o, bezogen auf das 4-Chlor-2-nitranilin, verwendet. Das 4-Chlor-2-nitranilin wurde in Form einer 12%igen methanolischen Lösung eingesetzt. Parallel mit dem Zusatz der 4-Chlor-2-nitranilinlösung wurde die äquivalente Men- i< > ge einer 30%igen wäßrigen Natronlauge dem Reaktionsgemisch zugetropft. Nach dem Entfernen des Katalysators und Eindampfen der Lösung wurde das o-Phenylendiamin in einer Ausbeute von 88% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 4-Chlor-2-nitrani- 15' lin, erhalten. Der Katalysator konnte erneut verwendet I werden.

B e i s ρ i e I 3

Es wurde 0,1 Mol wie bei der Herstellung der Ausgangssubstanz des Beispieles 1 beschrieben hergestelltes 2,5-DichiornitrobenzoI mit einer 86°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung in 20fachem molarem Überschuß bei 160°C 90 Minuten aminiert. Das 4-Chlor-2-nitranilin wurde in einer Ausbeute von 97% der Theorie erhalten.

Die Hydrierung wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung aus Glas in Gegenwart von 5 Gew.-% 9gew.-%iger Palladium/Aktivkohle, bezogen auf das 4-Chlor-2-nitraniIin, als Katalysator 20 Minuten durchgeführt. Das 4-Chlor-2-nitranilin wurde in Form einer 10%igen Lösung in Isopropanol eingesetzt. Es wurde unter Atmosphärendruck hydriert, wobei der eingeleitete Wasserstoff vorher durch eine 25%'ige wäßrige Ammoniaklösung geleitet wurde. Die Reaklionstemperatur betrug 35°C. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde aus dem Filtrat so viel Losungsmittel abdestilliert, daß das o-Phenylendiamin /u kristallisieren begann. Nach dem Kühlen und Filtrieren wurde das o-Phenylendiamin in einer Ausbeute von 86% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Nitranilin, erhalten. Der Katalysator konnte erneut verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin durch Aminieren von 2.5-Dichlornitrobenzoi mit wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen über 160"C zu 4-Chlor-2-nilranilhi und anschließende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dichlornitrobenzol bei 160 bis 220⁰C mit einer 60· bis 90%igen wäßrigen Ammoniaklösung aminiert und danach da» erhaltene 4-Chlor-2-nitranilin in einem mit Wasser mischbaren !wenigen aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser in Gegenwart eines basischen Zusatzes und von aktivem Raney-Nickel oder metallischem Palladium auf einem Träger in an sich bekannter Weise hydriert.

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