JPS5822100B2 - Ｏ−フエニレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は旦−フェニレンジアミンの製造方法に関する。

本発明によれば１，４−ジクロロベンゼンはニトロ化さ
れ、第２の反応工程で水酸化アンモニウム水溶液と反応
する２、５−ジクロロニトロベンゼンを与える。

得た４−クロロ−２−ニトロアニリルは次に触媒の存在
下に水素添加され、それ自体既知方法で分離することの
できる所望の６−フェニレンジアミンを供スる。

δ−フェニレンジアミンはたとえばプラント保護剤およ
び耐熱性ポリマー製造の重要な中間体である。

当業者に既知の方法によればｐ−フェニレンジアミンは
芳香族アミン製造に既知の通例の方法により製造される
。

芳香族アミンは相当するニトロ化合物を還元し、もしく
は相当する・・口誘導体をアンモノリシスさせてもつと
も頻繁に得られる。

たとえば０−ジニトロベンゼンを還元することにより。

−フェニレンジアミンは単一反応工程で製造することが
できる（ Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ。

Ｆｒａｎｃｅ ４．７．９５６ ）。

しかし、その方法は０−ジニトロベンゼンが直接ニトロ
化により製造することができないので工業的規模で行な
うことができない。

他方、旦−ジクロロベンゼンは旦−フェニレンジアミン
製造の可能性のある出発材料である。

それはベンゼンの塩素化により倍量の■−ジクロロベン
ゼンを伴って容易に形成されるからである。

０−フェニレンジアミンを形成させるアンモノリシスは
高温および高圧化でさえ、はんの低収量で行なうことが
できるのみである。

この方法の実施化の報告される唯一の先行技術刊行物か
らは、反応に必要な銅塩触媒の分離が技術的困難を惹起
することも明かである（ドイツ特許第６５４３９４号明
細書参照斥 ０−フェニレンジアミンはｏ−クロロ−ニトロベンゼン
から出発しアンモノリシス次いで還元して製造すること
ができる。

この合成で出発材料として使用される０−クロロ−ニト
ロベンゼンはクロロベンゼンからニトロ化して製造され
、その時には又乃−クロローニトロベンゼンが相当する
０−化合物の３倍量で得られる。

従って０−クロロ−ニトロヘンセンから出発する。

−フェニレンジアミンの経済的製造はｐ−クロロ−ニト
ロベンゼンを同時に利用することを必要とする。

既知方法に関する主な問題は出発材料の確保であること
がわかる。

オルソ−２官能性誘導体はベンゼン、クロロベンゼンモ
ジくハニトロベンゼンのような容易に入手しうる原料か
ら厄介な分離工程後にきわめて低収量でのみ得ることが
できる。

ｐ−フェニレンジアミンの製造に対し当業者に既知のそ
れ以上の方法では、アニリンもしくはアニリン誘導体が
出発材料として使用される。

アニリンから出発し、反応剤としてアンモニアを使用す
る時には反応が３５０℃の温度および３００〜４００気
圧の圧力下で行なわれる時でさえ最終生成物は２０〜２
５係の収量でのみ得られる（ＤＯ８２１１４１７０参照
斥アニリンの直接ニトロ化は許容しうる収量でｑ−ニト
ロアニリンを得ることの所望の結果にはならないので、
アニリンのアミン基は最初にアセトアニリドにアセチル
化されるべきである。

安全なニトロ化条存下では旦−異性体はかなりの量の■
−異性体を随伴し、他方、実質的に〇−異性体のみが得
られる方法は爆発性である（Ｊ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ
、１０２ １７１）。

０−ニトロアニリンはそれ自体既知の方法で仝−フェニ
レンジアミンに還元することができる。

アセトアニリンをスルフォン化することによって乃−ア
セトアミド−ベンゼンスルフォン酸は製造することがで
き、それはニトロ化して３−ニトロ−４−アセトアミノ
−ベンゼンスルフォン酸ニ変換させることができる。

後者化合物の脱スルフォン化および加水分解は実質量の
副生物なしに旦−＝Ｍｆｆ７ニリンを与える。

その後旦−ニトロアニリンは還元されて０−フェニレン
ジアミンヲ与える。

この多工程合成の重要な欠点は廃酸の形成および大量の
他の副生物の形成にある。

従ってこの方法は実験目的にのみ使用されてきた（Ｃｈ
ｅｍ。

Ｂｅｒ、５８．２２８６．２２８８．１９２５）。

アセトアニリドを塩素化する時に旦−フェニレンジアミ
ンの製造に使用することのできる旦−クロロ−アセトア
ニリンの他に約５０係の相当する只−異性体が形成され
る（ Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。

９５．１０５７）。

既知方法の特徴を要約すれば、ｑ−フェニレンジアミン
の直接製造に適する化合物の製造中に所望の生成物は大
量の不所望副生物を随伴するという結論を抽き出すこと
ができる。

適切な収量でオルソ−異性体を得るために複雑で多工程
、そして時々危険な方法が使用されねばならない。

０−フェニレンジアミン製造の可能性を研究している時
に、われわれは０−フェニレンジアミンは３反応工程：
ニトロ化、選択的アンモノリシスおよび接触水素添加で
１，４−ジクロロベンゼンから好収量で製造できること
を発見した。

この方法は次の図で説明する。

方程式（１）によれば１，４−ジクロロベンゼンのニト
ロ化は２，５−ジクロロ−ニトロベンゼンを形成させる
。

２，５−ジクロロ−ニトロベンゼンはその後アンモニア
と選択的に反応して方程式（２）で説明されるように４
−クロロ−２−ニトロアニリンを供する。

４−クロロ−２−ニトロアニリンの接触水素添加および
同時の脱・・ロゲン化は方程式（３）で示すように旦−
フェニレンジアミンを供する。

上記反応径路による０−フェニレンジアミンの製造は今
まで文献に記載されていなかった。

更に、任意の他の方法で１，４−ジクロロベンゼンカラ
０−フェニレンジアミンを製造することに対する教示も
しくは示唆は全くない。

驚くべきことに旦−フェニレンジアミンは方程式（１）
〜（３）により約８５〜９０チの総収量で、かなりの量
の副生物を形成することなく、■、４−ジクロロベンゼ
ンから製造できることがわかった。

１．４−ジクロロベンゼンはベンゼンの塩素化により得
られる通例の生成物である。

このジクロロ化合物は容易に単離することができ、反応
の適切な管理によってこの化合物を主生成物として得る
ことが達成できる。

このように本発明方法の出発材料は容易に製造すること
ができる。

出発材料およびそれらから製造される中間体の化学的性
質のために。

−フェニレンジアミンの製造中異性体副生物の形成は不
可能である。

従ってこの場合には種々の副生物の分離および利用の必
要は全くなく、この方法は他の影響を受けない。

第１のニトロ化反応工程は当業者に既知の方法で達成す
ることができる（ Ｆ １ｅｒｚ −Ｄａｖｉｄ 。

Ｂｌａｎｇｅｙ ：Ｆａｒｂｅｎｃｈｅｍｉｅ １０
４ 、 ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌ、、 １９４７
）。

混合酸による濃硫酸サスペンションで、３０〜４０°Ｃ
の温度で、９７〜９８°Ｃの収得温度で行なわれる。

生成物は硫酸サスペンションを氷水で稀釈しその後濾過
して単離される。

ニトロ化用酸が３５〜４０℃の温度で烈しい冷却下で添
加された時に９９％の収量が達成された。

ニトロ化用酸は完全に使い切るまで反応させ、生成物は
硫酸から冷却し次いで濾過して単離され、最後に水洗そ
して乾燥した。

Ｆ液中に含まれる廃酸は発煙硫酸補充後に反覆利用する
ことができる。

方程式（２）による２、５−ジクロロ−ニトロベンゼン
は何ら精製することなく４−クロロ−２−ニトロアニリ
ンに変換させることができる。

当業者に既知の方法によればこの反応は１７０〜２００
℃で更に時間をかけて１０倍モル過剰の水性もしくはア
ルコール性アンモニア溶液で行なうこトカできる。

４０〜５０％のアンモニア溶液が使用される時は、２０
０℃以上で反応時間は３５分に減少させることができる
（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ −Ｋｆｆｃｈｌｅｒ ：Ｋｅｍ
ｉａｉ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉａ Ｉ、 ７３９０
Ｍ１ｉｓｚａｋｉＫｉｎｙｖｋｉａｄｏ ｓ Ｂｕｄａ
ｐｅｓｔ、’ １９６１ ） 。

副生物として塩化アンモンがこの反応で形成され、水で
洗滌して主生成物から分離することができる。

本発明方法を行なう時に６０〜９０饅の水酸化アンモニ
ウム水溶液が１０〜２５倍過剰で使用される。

これらの条件下で均質反応混合物が得られ、同じ温度で
先行技術方法の場合よりもかなり短かい反応時間が２−
ニトロアニリンの同収量を得るのに必要である。

反応混合物から過剰のアンモニア溶液去され、３−クロ
ロ−２−ニトロアニリンは結晶させることができ、副生
物として形成された塩化アンモンは濃水溶液の形で分離
することができる。

本発明方法に従って４−クロロ−２−ニトロアニリンは
方程式（３）により同時に還元および脱ノ・ロゲン化す
ることにより水素添加触媒、好ましくはラネーニッケル
もしくは基質上のパラジウムの存在下に水性アルコール
溶液で旦−フェニレンジアミンに変えることができる。

４−クロロ−２−ニトロアニリンは溶液もしくはサスペ
ンションの形で水素添加に使用される。

溶媒として水混和性低級アルコール好ましくはメタノー
ル、エタノールもしくはイソプロパノールを使用するこ
とができる。

好ましい触媒はラネーニッケルも゛しくけ基質に適用さ
れたパラジウムである。

水素添加は２０〜８０℃、好ましくは３５〜５０°Ｃの
温度で、１〜２０気圧の圧力下に行なわれる。

脱ハロゲン化を完了させるために塩基性添加剤有利には
アルカリ金属水酸化物もしくは水酸化アンモニウムが添
加される。

従って接触水素添加中に形成される副生物はアルカリ金
属もしくはアンモニウム塩化物であり、０−フェニレン
ジアミンと形成された無機塩の分離は異る物理的特性に
基づいて容易に達成することができる。

たとえば水に対する溶解度の差に基づいて旦−フェニレ
ンジアミンは溶液を一部蒸発させ次いで沢過して分離す
ることができる。

本発明方法は以下の非限定例により説明する。

例１ ５８８ｇの１，４−ジクロロベンゼンを７２０ｇの９６
係硫酸水溶液にサスペンドし、次いでサスペンションは
２７２ｇの９６係硫酸および２７２ｇの１００係硝酸の
混合液でニトロ化する。

混合液は１．５時間放置し、そこで沈澱した２、５−ジ
クロロ−ニトロベンゼンを戸別し、水で洗滌して７６０
ｇの２，５−ジクロロ−ニトロベンゼンを得ル。

１２００ｇ（７）２．５−ジクロロ−ニトロベンセンを
７１の実験用振盪オートクレーブに満たし、２００〜２
２０℃で７７係の水酸化アンモニウム水溶液の１６倍モ
ル過剰でアミン化した。

過剰のアンモニアは放散させその後混合物を冷却し塩化
アンセンは水洗分離して純度９８係の４−クロロ−２−
ニトロアニリン１０６２ ｇヲ’４り。

８１（７）４−クロロ−２−ニトロアニリンニ５倍量の
エタノールおよび５０ｇのラネー−ニッケル触媒を加え
る。

還元および脱・・ロゲン化は４０〜５０℃で、１００ｇ
の２０％苛性ソータ溶液を添加し実験用オートクレーブ
中で１６気圧の水素により行なう。

水素を使い切ると触媒を反応混合物から沢去し、泥液は
旦−フェニレンジアミンが晶出し始めるまで蒸発する。

このようにして４９ｇの旦−フェニレンジアミンを９８
係の純度で得だ。

例２ 例１により製造した２、５−ジクロロ−ニトロベンゼン
０．１モルを１９０℃で水酸化アンモニウム６６係水溶
液の３６倍モル過剰でアミン化する。

４−クロロ−２−ニトロアニリンを９６係の収量で得だ
。

水素添加は大気圧でガス分配器を備えた実験用ガラス装
置で行なう。

触媒としてラネー−ニッケルば４−クロロ−２−ニトロ
アニリン量の４０係量を使用する。

４−クロロ−２−ニトロアニリンを１２係メタノール溶
液として加える。

同じ割合で、同時に苛性ソーダ３０係水溶液の等量を反
応混合物に滴下する。

触媒を泥去、溶液を蒸発後車−フエニレンジアミンを８
８係の収量で得た。

触媒は反覆して使い切ることができる。

例３ 例１により製造した０、１モルの２，５−ジクロロ−ニ
トロベンゼンを１６０℃テ水酸化アンモニウム８６係溶
液の２０倍モル過剰でアミノ化する。

４−クロロ−２−ニトロアニリンを９７条の収量で得だ
。

水素添加は例２記載の実験用ガラス装置で４−クロロ−
２−ニトロアニリンに対し計算した触媒の５０係の存在
下に行なう。

４−クロロ−２−ニトロアニリンの添加は１０％イソプ
ロパツール溶液の形で行なう。

触媒として木炭上の９係パラジウム触媒を使用する。

水素添加は大気圧下に行ない、水素は装置に入れる前に
２５％水酸化アンモニウム水溶液を通す。

反応温度は３５℃である。触媒を炉去後溶媒は旦−フェ
ニレンジアミンの晶出が見られるまでＰ液から溜去する
。

冷却および濾過により旦−フェニレンジアミンを８６係
の収量で得る。

触媒は反覆使い切ることができる。本発明方法の主な利
点は次のとおりである。

（１）ベンゼンの塩素化の主要副生物であり、且他の異
性体副生物から容易に分離できる１、４−ジクロロベン
ゼンを出発材料として使用する。

１．４−ジクロロベンゼンは非常に高価な材料ではなく
、反応の適切な管理によりこの化合物を主要生成物とし
て形成させることができる。

（２）１．４−ジクロロベンゼンのニトロ化は副生物の
形成なしに、すぐれた収量で実際に達成することができ
る。

生成物はそれ以上精製する必要はなく、形成された廃酸
は新しい酸の適当な補充後に再循環させることができる
。

（３）濃水酸化アンモニウム水溶液により２，５−ジク
ロロ−ニトロベンゼンは９８係の収量で、実質量の有機
副生物の形成なしに４−クロロー２−ニトロアニリンに
変換させることができる。

濃水酸化アンモニウム水溶液の使用により反応時間を減
少させることができ、本方法による大規模生産は簡単な
装置で、より低い圧力で達成することができる。

一般に相間のより良い接触を目的とする機械的攪拌は完
全に省略することができる。

（４） ４−Ｊ’口０−２−ニトロアニリンのニトロ
基の還元および脱ハロゲン化は単一反応工程で行なうこ
とができる。

有機副生物量は多くはない。（５）３工程合成の全収量
は１，４−ジクロロベンゼン出発材料の９０係より多い
。

特別の原料は全く必要としない。

副生物として僅かにアルカリ金属および／もしくはアン
モニウム塩化物が実質量で形成されるが、それらの分離
は容易に行なうことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１．４−ジクロロベンゼンをニトロ化シて２゜５−ジ
   クロロ−ニトロベンゼンを得、後者の化合物を水酸化ア
   ンモニウム水溶液でアミノ化し、得た４−クロロ−２−
   ニトロアニリンを接触水素添加し、そして最後に立−フ
   ェニレンジアミンをそれ自体既知方法で分離することを
   特徴とする。 見フェニレンジアミンの製造方法。 ２ 前のニトロ化サイクルで形成され、発煙硫酸を補充
   しだ廃酸を１，４−ジクロロベンゼンのニトロ化工程に
   再循環することを特徴とする第１項記載の方法。 ３６０〜９０係の水酸化アンモニウム水溶液でアミン化
   を行なうことを特徴とする第１項記載の方法。 ４１６０〜２２０℃の温度でアミン化を行なうことを特
   徴とする第１項もしくは第３項記載の方法。 ５ 水混和性の１官能性脂肪族アルコールもしくはアル
   コール水溶液で、塩基性添加剤および水素添加触媒の存
   在下に、１〜２０気圧の圧力下で水素添加を行なうこと
   を特徴とする第１項記載の方法。 ６ 塩基性添加剤としてアルカリ金属水酸化物および／
   もしくは水酸化アンモニウムを使用することを特徴とす
   る第５項記載の方法。 ７ 水素添加触媒として活性ラネー−ニッケル触媒もし
   くは木炭上のパラジウム触媒を使用することを特徴とす
   る第５項記載の方法。