JPS6011019B2 - ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 - Google Patents
ベンゾトリフルオリド誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS6011019B2 JPS6011019B2 JP15184983A JP15184983A JPS6011019B2 JP S6011019 B2 JPS6011019 B2 JP S6011019B2 JP 15184983 A JP15184983 A JP 15184983A JP 15184983 A JP15184983 A JP 15184983A JP S6011019 B2 JPS6011019 B2 JP S6011019B2
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- JP
- Japan
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- chlorobenzotrifluoride
- nitro
- reaction
- reaction mixture
- production method
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンゾトリフルオリド誘導体の製造法、特に２
−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリド、２−アミ
ノー５−クロルベンゾトリフルオリド、３−ニトロ一４
ーヒドロキシベンゾトリフルオリド、３−アミノー４−
ヒドロキシベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４一（
置換または非置換）アミノベンゾトリフルオリド、３ー
ァミノ−４一（置換または非置換）アミノベンゾトリフ
ルオリドなどのペンゾトＩＪフルオリド誘導体を収率や
純度高く、かつ効率良く製造する方法に関する。
−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリド、２−アミ
ノー５−クロルベンゾトリフルオリド、３−ニトロ一４
ーヒドロキシベンゾトリフルオリド、３−アミノー４−
ヒドロキシベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４一（
置換または非置換）アミノベンゾトリフルオリド、３ー
ァミノ−４一（置換または非置換）アミノベンゾトリフ
ルオリドなどのペンゾトＩＪフルオリド誘導体を収率や
純度高く、かつ効率良く製造する方法に関する。
各種有用化学品（医薬、農薬など）の合成中間体として
知られる上記ペンゾトリフルオリド誘導体は、通常、ベ
ンゾトリフルオリドを出発原料とし、これを塩素化した
うえ、更にニトロ化、還九、アミ／化などの反応を適用
して所望の目的化合物を得ているが、その途中において
各種の異性体が生成するため、その分離に繁雑な操作を
必要とする。
知られる上記ペンゾトリフルオリド誘導体は、通常、ベ
ンゾトリフルオリドを出発原料とし、これを塩素化した
うえ、更にニトロ化、還九、アミ／化などの反応を適用
して所望の目的化合物を得ているが、その途中において
各種の異性体が生成するため、その分離に繁雑な操作を
必要とする。
たとえば、ベンゾトリフルオリドを塩素化すると、ｏ−
クロル体、ｍ−クロル体およびｐ−クロル体の混合物が
生成する。これを蒸留した場合、ｏークロル体は分離で
きるが、ｍークロル体とｐ−クロル体の分離は困難であ
る。また、このｍ−クロル体とｐ−クロル体の混合物を
ニトロ化して得られる２−ニトロ−５ークロル体と３ー
ニトロー４−クロル体の混合物も蒸留による分離は困難
であって、強いて分離するとすれば、冷却固化後、遠心
分離などの方法を採用することになる。このような方法
は工業的生産に不適であり、そのうえ純度の高い製品を
得ることも容易でない。本発明者らは、ベンゾトリフル
オリド誘導体を工業的に効率良く生産する方法を求めて
種々研究を重ねた結果、２ーニトロ−５−クロルベンゾ
トリフルオリドと３−ニトロ−４ークロルベンゾトリフ
ルオリドは、それらの塩素原子の反応性において顕著な
相違が認められ、適当な反応試剤を使用すれ‘ま前者の
５位塩素については本質的に反応が進行せず、後者の４
位塩素についてのみ反応が進行し、その結果、両者の分
離が極めて容易に行なわれ得る事実を知った。
クロル体、ｍ−クロル体およびｐ−クロル体の混合物が
生成する。これを蒸留した場合、ｏークロル体は分離で
きるが、ｍークロル体とｐ−クロル体の分離は困難であ
る。また、このｍ−クロル体とｐ−クロル体の混合物を
ニトロ化して得られる２−ニトロ−５ークロル体と３ー
ニトロー４−クロル体の混合物も蒸留による分離は困難
であって、強いて分離するとすれば、冷却固化後、遠心
分離などの方法を採用することになる。このような方法
は工業的生産に不適であり、そのうえ純度の高い製品を
得ることも容易でない。本発明者らは、ベンゾトリフル
オリド誘導体を工業的に効率良く生産する方法を求めて
種々研究を重ねた結果、２ーニトロ−５−クロルベンゾ
トリフルオリドと３−ニトロ−４ークロルベンゾトリフ
ルオリドは、それらの塩素原子の反応性において顕著な
相違が認められ、適当な反応試剤を使用すれ‘ま前者の
５位塩素については本質的に反応が進行せず、後者の４
位塩素についてのみ反応が進行し、その結果、両者の分
離が極めて容易に行なわれ得る事実を知った。
本発明は上記の知見に基し、て完成されたものであって
、その要旨は、２−ニトロ−５ークロルベンゾトリフル
オリドと３ーニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリド
を含む混合物に、第１または第２アミンもしくはアンモ
ニアを作用させ、得られた反応混合物またはこれを更に
還元反応に付して得られた反応混合物から２−ニトロ−
５−クロルベンゾトリフルオリドまたはこれに由来する
反応成績体と３−ニト。
、その要旨は、２−ニトロ−５ークロルベンゾトリフル
オリドと３ーニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリド
を含む混合物に、第１または第２アミンもしくはアンモ
ニアを作用させ、得られた反応混合物またはこれを更に
還元反応に付して得られた反応混合物から２−ニトロ−
５−クロルベンゾトリフルオリドまたはこれに由来する
反応成績体と３−ニト。
−４ークロルベンゾトリフルオリドに由来する反応成績
体の少なくともいずれか一方を分離、回収することを特
徴とするペンゾトリフルオリド誘導体の製造法に存する
。本発明方法の出発物質は２−ニトロ−５ークロルベン
ゾトリフルオリドと３−ニトロ一４−クロルベンゾトリ
フルオリドを含む混合物であって、か）る混合物はたと
えば市販の３−クロルベンゾトリフルオリド（４−クロ
ルベンゾトリフルオリド約１の重量％含有）を室温〜５
０００に保持した硫酸と硝酸の鷹酸中に滴加し、１〜数
時間擬梓を行なつてから混酸を分離し、必要に応じ水洗
、乾燥を行なって、製造することが出来る。第１または
第２アミンもしくはアンモニアは、前記ニトロ体濠合物
に対し、不活性溶媒（たとえぅばアルコール、アルカン
、ハロゲン化アルカン、ベンゼン、エーテル、水）の存
在または不存在下、第１または第２アミンもしくはアン
モニアの２倍当量以上、好ましくは２倍当量の少過剰量
（たゞし、これらの使用量は３ーニトロー４ーク０ロル
ベンゾトリフルオリドの量を基準にする。
体の少なくともいずれか一方を分離、回収することを特
徴とするペンゾトリフルオリド誘導体の製造法に存する
。本発明方法の出発物質は２−ニトロ−５ークロルベン
ゾトリフルオリドと３−ニトロ一４−クロルベンゾトリ
フルオリドを含む混合物であって、か）る混合物はたと
えば市販の３−クロルベンゾトリフルオリド（４−クロ
ルベンゾトリフルオリド約１の重量％含有）を室温〜５
０００に保持した硫酸と硝酸の鷹酸中に滴加し、１〜数
時間擬梓を行なつてから混酸を分離し、必要に応じ水洗
、乾燥を行なって、製造することが出来る。第１または
第２アミンもしくはアンモニアは、前記ニトロ体濠合物
に対し、不活性溶媒（たとえぅばアルコール、アルカン
、ハロゲン化アルカン、ベンゼン、エーテル、水）の存
在または不存在下、第１または第２アミンもしくはアン
モニアの２倍当量以上、好ましくは２倍当量の少過剰量
（たゞし、これらの使用量は３ーニトロー４ーク０ロル
ベンゾトリフルオリドの量を基準にする。
）を作用させればよい。反応は通常−５０〜２００ｏｏ
、常圧〜加圧下に進行する。なお、第１または第２アミ
ンとしては、アルキルアミンまたはジアルキルアミンの
使用が普通であり、特にアルキル基のタ炭素数１〜６の
ものが好んで使用される。この反応、によって３−ニト
ロ−４−クロルベンゾトリフルオリドの４位塩素原子は
置換または非置換ァミノ基（すなわち、アミノ、アルキ
ルアミノまたはジアルキルアミノ）によって置換され、
３ーニトロ−４一（置換または非置換）アミノベンゾト
リフルオリドとなる。他方、２ーニトロ−５ーク。ルベ
ンゾトリフルオリドは実質的に未反応のま）反応混合物
に残るので、この反応混合物を水洗し、必要に応じ蒸留
することによってこれを回収することが出来る。上記に
おいては、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリ
ドと３−ニトロ一４ークロルベンゾトリフルオリドを含
む混合物に、第１または第２アミンもしくはアンモニア
を作用させ、得られた反応混合物から直接２ーニトロー
５ークロルベンゾトリフルオリドと３ーニトロ−４ーク
ロルベンゾトリフルオリド‘こ由釆する反応成績体を分
離しているが、該反応混合物を更に還元反応に付したう
えで各反応成績体毎に分離してもよい。
、常圧〜加圧下に進行する。なお、第１または第２アミ
ンとしては、アルキルアミンまたはジアルキルアミンの
使用が普通であり、特にアルキル基のタ炭素数１〜６の
ものが好んで使用される。この反応、によって３−ニト
ロ−４−クロルベンゾトリフルオリドの４位塩素原子は
置換または非置換ァミノ基（すなわち、アミノ、アルキ
ルアミノまたはジアルキルアミノ）によって置換され、
３ーニトロ−４一（置換または非置換）アミノベンゾト
リフルオリドとなる。他方、２ーニトロ−５ーク。ルベ
ンゾトリフルオリドは実質的に未反応のま）反応混合物
に残るので、この反応混合物を水洗し、必要に応じ蒸留
することによってこれを回収することが出来る。上記に
おいては、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリ
ドと３−ニトロ一４ークロルベンゾトリフルオリドを含
む混合物に、第１または第２アミンもしくはアンモニア
を作用させ、得られた反応混合物から直接２ーニトロー
５ークロルベンゾトリフルオリドと３ーニトロ−４ーク
ロルベンゾトリフルオリド‘こ由釆する反応成績体を分
離しているが、該反応混合物を更に還元反応に付したう
えで各反応成績体毎に分離してもよい。
たとえば、前記反応によって得られた３−ニトロ−４−
（置換または非置換）アミノベンゾトリフルオリドを含
む混合物を通常炭素の如き担体に担持されたパラジウム
や白金の如き触媒の存在下に水素添加を行なえば、それ
ぞれのニトロ基はアミノ基に還元される。このような還
元成績体の混合物について分離操作を施してもよい。も
ちろん、前記の如く還元反応に付する前の反応混合物に
ついて分離操作を施し、そのうえで上記の如く水素添加
を行なっても同様の結果を得ることが出来る。次に実施
例を挙げて本発明を具体的に説明する。参考例 １ ４ークロルベンゾトリフルオリド５０．５夕を含む市販
の３ークロルベンゾトリフルオリド３６１夕を硝酸１４
１．５夕（比重ｄ＝１．５２）、硝酸５００夕（９８％
）の混酸中に室温〜５０ｏｏで滴下する。
（置換または非置換）アミノベンゾトリフルオリドを含
む混合物を通常炭素の如き担体に担持されたパラジウム
や白金の如き触媒の存在下に水素添加を行なえば、それ
ぞれのニトロ基はアミノ基に還元される。このような還
元成績体の混合物について分離操作を施してもよい。も
ちろん、前記の如く還元反応に付する前の反応混合物に
ついて分離操作を施し、そのうえで上記の如く水素添加
を行なっても同様の結果を得ることが出来る。次に実施
例を挙げて本発明を具体的に説明する。参考例 １ ４ークロルベンゾトリフルオリド５０．５夕を含む市販
の３ークロルベンゾトリフルオリド３６１夕を硝酸１４
１．５夕（比重ｄ＝１．５２）、硝酸５００夕（９８％
）の混酸中に室温〜５０ｏｏで滴下する。
滴下終了後、同温度で１時間反応を続行した後、分液し
て３ーニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリドを．含
む２ーニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリド４４３
７夕（収率９８．４％）を得る。実施例 １ 参考例１で得たニト。
て３ーニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリドを．含
む２ーニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリド４４３
７夕（収率９８．４％）を得る。実施例 １ 参考例１で得たニト。
体漉合物２２．５９、エタノール１５０地中にジメチル
アミン２．０夕を導入し、室温下３時間燈梓反応させた
後、蒸留して２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオ
リド１７．５夕を得た。純度９９％。実施例 ２ 参考例１で得たニトロ体混合物２２．５夕、エタノール
１５０地中にｎ−へキシルアミン３．０夕を加え、加熱
還流下８時間反応させた後、蒸留して２−ニトロ−５−
クロルベンゾトリフルオリド１８．６夕を得た。
アミン２．０夕を導入し、室温下３時間燈梓反応させた
後、蒸留して２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオ
リド１７．５夕を得た。純度９９％。実施例 ２ 参考例１で得たニトロ体混合物２２．５夕、エタノール
１５０地中にｎ−へキシルアミン３．０夕を加え、加熱
還流下８時間反応させた後、蒸留して２−ニトロ−５−
クロルベンゾトリフルオリド１８．６夕を得た。
純度９８％。実施例 ３
参考例１で得たニトロ体混合物１００夕および５０％ジ
メチルアミン水溶液１６．０９を５０午○で４時間燈拝
して反応させる。
メチルアミン水溶液１６．０９を５０午○で４時間燈拝
して反応させる。
反応液から有機層を分液し、水洗後、蒸留して２−ニト
ロ−５ークロルベンゾトリフルオリド８０．５夕を得た
。純度９９％以上。実施例 ４３００の【客オートクレ
ープに２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリド２
０．０夕、メタノール１００の‘、５％パラジウム／炭
素０．５夕を封じ、水素（４ｋ９／地）を導入する。
ロ−５ークロルベンゾトリフルオリド８０．５夕を得た
。純度９９％以上。実施例 ４３００の【客オートクレ
ープに２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリド２
０．０夕、メタノール１００の‘、５％パラジウム／炭
素０．５夕を封じ、水素（４ｋ９／地）を導入する。
温度を３５〜４５℃に保ち、縄拝下に反応させる。反応
終了後、触媒を炉別し、蒸留して２−アミノ−５−クロ
ルベンゾトリフルオリド１９．２夕（収率９６．０％）
を得る。実施例 ５参考例１で得たニトロ体温合物２２
．５夕のメタノール１００の‘溶液中にジメチルアミン
３．０夕を導入し、室温下１時間蝿梓反応させる。
終了後、触媒を炉別し、蒸留して２−アミノ−５−クロ
ルベンゾトリフルオリド１９．２夕（収率９６．０％）
を得る。実施例 ５参考例１で得たニトロ体温合物２２
．５夕のメタノール１００の‘溶液中にジメチルアミン
３．０夕を導入し、室温下１時間蝿梓反応させる。
反応混合物を３００泌客オートクレープに入れ、５％白
金／炭素０．５夕を添加し、水素（４ｋ９／地）を導入
する。温度４０〜４５こ０に保ちながら、還元を行ない
、反応終了後、触媒を炉別する。蒸留により、２ーァミ
ノー５−クロルベンゾトリフルオリド１４．４夕（収率
８５．７％、純度９９％以上）を得る。なお、本明細書
を通じ、％とあるのは特記しない限り、重量％を表わす
。
金／炭素０．５夕を添加し、水素（４ｋ９／地）を導入
する。温度４０〜４５こ０に保ちながら、還元を行ない
、反応終了後、触媒を炉別する。蒸留により、２ーァミ
ノー５−クロルベンゾトリフルオリド１４．４夕（収率
８５．７％、純度９９％以上）を得る。なお、本明細書
を通じ、％とあるのは特記しない限り、重量％を表わす
。
５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３
−ニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリドを含む混合
物に、第１または第２アミンもしくはアンモニアを作用
させ、得られた反応混合物またはこれを更に還元反応に
付して得られた反応混合物から２−ニトロ−５−クロル
ベンゾトリフルオリドまたはこれに由来する反応成績体
と３−ニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリドに由来
する反応成績体の少なくともいずれか一方を分離、回収
することを特徴とするベンゾトリフルオリド誘導体の製
造法。 ２ ２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３
−ニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリドを含む混合
物が３−クロルベンゾトリフルオリドと４−クロルベン
ゾトリフルオリドを含む混合物をニトロ化して得られた
ものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 第１または第２アミンもしくはアンモニアを２倍モ
ル以上使用し、−５０〜２００℃で常圧〜加圧下に作用
させる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 反応混合物から２−ニトロ−５−クロルベンゾトリ
フルオリドを分離、回収する特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ５ ２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドを更
に還元して２−アミノ−５−クロルベンゾトリフルオリ
ドとする特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 反応混合物から３−ニトロ−４−（置換または非置
換）アミノベンゾトリフルオリドを分離、回収する特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 得られた反応混合物を更に還元反応に付する特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ８ 還元をパラジウムまたは白金の存在下水素添加する
ことによって行なう特許請求の範囲第７項記載の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15184983A JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15184983A JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17613480A Division JPS59493B2 (ja) | 1980-12-13 | 1980-12-13 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951241A JPS5951241A (ja) | 1984-03-24 |
| JPS6011019B2 true JPS6011019B2 (ja) | 1985-03-22 |
Family
ID=15527610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15184983A Expired JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011019B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373617U (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-17 |
-
1983
- 1983-08-19 JP JP15184983A patent/JPS6011019B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373617U (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5951241A (ja) | 1984-03-24 |
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