JPS5821649A - ベンゾトリフルオリド誘導体の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペンゾトリフルオリド誘導体の精製法、特に２
−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドの精製法に
関する。

各種有用化学品（医薬、農薬など）の合成中間体として
知られるペンゾトリフルオリド誘導体、たとえば２−ニ
トロ−５−クロルベンゾトリフルオリド、２−アミノ−
５−クロルベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシベンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−ヒド
ロキシベンゾトリフルオリド、３−ニトロ−４−（置換
または非置換）アミノベンゾトリフルオリド、３−アミ
ノ−４−（置換または非置換）アミノベンゾトリフルオ
リドなどは、通常、ペンゾトリフルオリドを出発原料と
し、これを塩素化したうえ、更にニトロ化、還元、アミ
ノ化などの反応を適用して所望の目的化合物を得ている
が、その途中において各種の異性体を生成するため、そ
の分離に繁雑な操作を必要とする。たとえば、ベンゾ）
　ＩＪフルオリドを塩素化すると、０−クロル体、ｍ−
クロル体およびＰ−クロル体の混合物が生成する。これ
を蒸留した場合、Ｏ−クロル体は分離できるが、ｍ−ク
ロル体とＰ−クロル体の分離は困難である。

また、このｍ−クロル体とＰ−クロル体の混合物をニト
ロ化して得られる２−ニトロ−５−クロル体と３−二ト
ロー４−クロル体の混合物も蒸留による分離は困難であ
って、強いて分離するとすれば、冷却同化後、遠心分離
などの方法を採用することになる。このような方法は工
業的生産に不適であり、そのうえ純度の高い製品を得る
ことも容易でない。

本発明者らは、ペンゾトリフルオリド誘導体を工業的に
効率良く生産する方法を求めて種々研究を重ねた結果、
２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３−ニ
トロ−４−クロルベンゾトリフルオリドは、それらの塩
素原子の反応性において顕著な相違が認められ、適当な
反応試剤を使用すれば前者の５位塩素については本質的
に反応が進行せず、後者の４位塩素についてのみ反応が
進行し、その結果、両者の分離が極めて容易に行われ得
る事実を知った。

本発明は上記の知見に基いて完成されたものであって、
その要旨は、２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオ
リドと３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドを
含む混合物に、相間移動触媒の存在下、苛性アルカリ水
溶液を作用させ、得られた反応混合物から２−二トロー
５−クロルベンゾトリフルオリドを分離、回収すること
を特徴とするペンゾトリフルオリド誘導体の精製法に存
する。

本発明方法で精製される混合物は、２−ニトロ−５−ク
ロルベンゾトリフルオリドと３−ニトロ−４−クロルベ
ンゾトリフルオリドを含む混合物であって、か−る混合
物はたとえば市販の３−クロルベンゾトリフルオリド（
４−クロルベンゾトリフルオリド約１０重量％含有）を
室温〜５０℃に保持した硫酸と硝酸の混酸中に滴加し、
１〜数時間攪拌を行ってから混酸を分離し、必要に応じ
水洗、乾燥を行って、製造することが出来る。

相間移動触媒としては第四アンモニウム化合物、第四ホ
スホニウム化合物、クラウンエーテル化合物、クリプタ
ンド化合物、スルホニウム化合物などがあげられるが、
就中性能および価格上から第四アンモニウム化合物が最
も好ましい。

第四アンモニウム化合物は通常、式 ％式％ （式中、ｋは同一または異なるアルキル基もしくはアリ
ール基、Ｘはハライド、ヒドロキサイド、ハイドロジエ
ンサルフェート、ハイドロジエンカーボネート、ジハイ
ドロジエンホスフエート、ナイトレートなどの陰イオン
から選ばれるものである） で示されるものが用いられ、その代表的な化合物として
、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェート、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライドなどが例示され
る。

相聞移動触媒の使用量は、前記ニトロ体混合物に対し０
，０１〜０．１倍モルである。

苛性アルカリ水溶液としては、苛性ソーダまたは苛性カ
リの１０〜６０重量％水溶液が好ましく用いられ、苛性
アルカリの量が前記ニトロ体混合物に対し１〜１０倍モ
ルになる様に加えればよい。

反応は、室温〜１２０℃で進行し、通常１０〜１２０時
間で終了する。

本発明の反応は、望ましくは有機溶媒の存在下に行われ
、有機溶媒としては、たとえばアルカン類、ハロゲン化
アルカン類、ベンゼン、ベンゼン誘導体、エーテル類な
どが挙げられ、就中、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素が好ましい。

本発明の反応によれば、３−ニトロ−４−クロルベンゾ
トリフルオリドの４位塩素原子は水酸基によって置換さ
れ、３−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸（現実にはア
ルカリ金属塩）となる。他方、２−ニトロ−５−クロル
ベンゾトリフルオリドは実質的に未反応のまま反応混合
物に残るので、この反応混合物を沖過し、有機層を水洗
し、必要に応じ蒸留することにより高純度で回収出来る
。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

参考例１ ４−クロルベンゾトリフルオリドを約１０重量％含む市
販の３−クロルベンゾトリフルオリドを常法により硝酸
／硫酸混酸中でニトロ化し、３−ニトロ−４−クロルベ
ンゾトリフルオリドを含む２−ニトロ−５−クロルベン
ゾトリフルオリド（純度約８５重量％）を得る。

実施例１ 参考例１で得たニトロ体混合物４５ノ、５０重量％苛性
ソーダ水溶液７０ｄ、キシレン５０−およヒドリエチル
ベンジルアンモニウムクロリド１．５ｙを加熱還流下２
０時間反応させた。反応生成物から有機層を分離し、水
洗、乾燥した後、キシレンを留去して２−ニトロ−５−
クロルベンゾトリフルオリド（純度９９．５重量％）３
８．ＩＦを得た。

実施例２ 参考例１で得たニトロ体温合物４５ｙ、３０重量％苛性
ソーダ水溶液１００−、トルエン１０〇−およびテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１．５１を加熱還流
下４０時間反応させた。反応生成物から有機層を分離し
、水洗、乾燥した後、トルエンヲ留去シて２−ニトロ−
５−クロルベンゾトリフルオリド（純度９９．９重量％
）３８．９Ｆを得た。

特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理人弁理士青山葆外２名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．２−ニトロ−５−クロルベンゾトリフルオリドと３
   −ニトロ−４−クロルベンゾトリフルオリドを含む混合
   物に、相間移動触媒の存在下、苛性アルカリ水溶液を作
   用させ、得られた反応混合物から２−ニトロ−５−クロ
   ルベンゾトリフルオリドを分離、回収することを特徴と
   するペンゾトリフルオリド誘導体の精製法。
2. ２．２−二トロー５−クロルベンゾトリフルオＩＪ）’
   と３−二トロー４−クロルベンゾトリフルオリドを含む
   混合物が３−クロルベンゾトリフルオリドと４−クロル
   ベンゾトリフルオリドを含む混合物をニトロ化して得ら
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３、相間移動触媒が第四アンモニウム化合物、第四ホス
   ホニウム化合物、クラウンエーテル化合物、クリプタン
   ド化合物またはスルホニウム化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の精製法。 ４、相間移動触媒が第四アンモニウム化合物である特許
   請求の範囲第３項記載の精製法。 ５、相間移動触媒をニトロ体混合物に対し０．０１〜０
   ．１倍モル用いる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の精製法。 ６、苛性アルカリ水溶液が苛性ソーダまたは苛性カリの
   １０〜６０重量％水溶液である特許請求の範囲第１項記
   載の精製法。 ７、苛性アルカリをニトロ体混合物に対し１〜１０倍モ
   ル用いる特許請求の範囲第１項または第６項記載の精製
   法。 ８、反応を室温〜１２０℃の温度で１０〜１２０時間行
   う特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の精製法
   。