KR0185279B1 - 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 신규한 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 원료의 효율적 사용, 공정의 단순화 및 유독한 브롬화수소의 외부로의 노출을 방지할 수 있는 고순도의 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 신규한 제조방법

본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 원료의 효율적 사용, 공정의 단순화 및 유독한 브롬화수소의 외부로의 노출을 방지할 수 있는 고순도의 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법 관한 것이다.

일반적으로 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 화합물은 제지용 슬라임처리제로 널리 사용되는 중요한 화합물로서 제조방법은 미합중국 특허 제 3,751,444호, 유럽특허 제 308,184호, 영국특허 제 1,103,391호 등에 제안되어 있다.

미합중국 특허 제 3,751,444호에서는 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드와 브롬을 브롬화수소가 포함된 물에서 반응시킨 다음, 이때 부생되는 브롬화수소를 브롬산나트륨(NaBrO₃)을 사용하여 브롬으로 치환시키고, 상기 브롬을 이용하여 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 미반응 시아노아세트아미드와 반응시킴으로써 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조하는 방법을 게시하고 있으나, 브롬화수소가 포함된 여액을 반응수로 사용하기 때문에 전 공정이 유리나 테프론 등으로 코팅된 고가의 장치가 필요할 뿐만 아니라 부생되는 브롬화수소를 산화시키기 위해서 고체인 브롬산나트륨을 사용함으로써 금속염이 축적되는 것을 피할 수 없기에 이를 조절하기 위해 여액을 항상 일정량씩 제거해 주어야 하는 공정상의 불편함이 있다.

유럽특허 제 308,184호에서는 물을 용매로 이용하여 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드, 브롬, 브로산나트륨 및 과산화수소(H₂O₂)를 투입한 후, 80∼100℃에서 연속 반응장치를 사용하여 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 화합물을 제조하는 방법을 게시하고 있으나, 80℃이상의 고온에서 연속적으로 반응시켜 원하는 목적화합물을 제조하므로 고체인 목적화합물 분리가 어려운 단점이 있다. 즉, 반응여액에 포함된 브롬화수소가 완전 제거됨 없이 목적화합물과 분리하게 되므로 전 공정에서 부식성이 심한 브롬화수소를 견딜 수 있는 고가의 장비가 필요하게 된다. 또한 반응온도가 80℃이상의 고온이므로 부생되는 브롬화수소의 증발이 용이해 이의 조절이 어렵고 유독한 가스가 반응기 밖으로 분산될 위험성이 크다는 문제점이 있다.

영국특허 제 1,103,391호에서는 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세이트아미드와 브롬을 반응시킨 후, 부생되는 브롬화수소를 초산 나트륨(CH₃COONa)으로 처리하여 브롬화나트륨(NaBr)으로 치환시켜서 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 화합물을 제조하는 방법을 게시하고 있다.

상기 제조방법 또한 부생되는 브롬화수소 제거를 위해 초산나트륨을 사용함으로써 다량의 초산이 생성되게 된다. 이에따라 목적화합물의 여과시 초산의 독특한 냄새가 발생하고, 이의 세척을 위해 과량의 물로 사용하게 됨에 따라 폐수가 발생하는 단점이 있다.

상기 특허들에서 제안된 제조방법은 모두 그 출발물질이 고체인 시아노아세트아미드를 사용함에 따라 별도의 저장 등의 시설이 필요할 뿐 아니라 취급상에 많은 문제점을 안고 있다. 또한 에틸시아노아세테이트로부터 제조되는 시아노아세트아미드 가격이 에틸시아노아세테이트보다 고가이므로 원가가 상승하는 단점이 있다.

한편, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드의 제법이 명시된 Organic Synthesis Collective Volume, 179쪽∼181쪽에 따르면, 하기 구조식(A)로 표시되는 에틸시아노아세테이트와 암모니아수를 반응시킨후 냉각, 여과, 세척하여 조(組)생성된 시아노아세트아미드를 얻은 다음, 상기 공정중 남은 여액 및 세척액을 증류하여 남은 잔사를 뜨거운 알코올에 녹인후, 여과, 냉각함으로써 나머지 조(組)생성물을 얻고, 상기 조생성물을 재결정시킴으로써 원하는 목적화합물인 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 시아노아세트아미드를 제조할 수 있다.

한편, 시아노아세트아미드의 제조방법은 앞서 언급한 것처럼 상기 구조식(A)로 표시되는 에틸시아노아세테이트를 출발물질로 제조한 후, 여과, 증류, 고온여과 재결정 및 건조 등의 복잡한 처리과정을 거쳐 고체의 시아노아세트아미드를 제조함으로써 공정상 복잡해지고 다량의 폐수가 발생하는 문제점을 안고 있다.

이러한 문제점을 해겨하기 위하여 본 발명에서는 합성된 시아노아세트아미드를 층분리를 통해 분리함으로서 공정을 단순화시키고, 염소화용제를 사용하여 원료를 효율적으로 사용하면서 유독한 냄새의 발생을 방지하는 동시에, 브롬화 반응시 무기염을 사용하여 부식을 억제하고 생성물의 분리를 용이하게 하여 고순도 제품의 생산성을 부여할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 염소화 용제를 이용하여 고체의 시아노아세트아미드를 분리하는 중간단계없이 고순도의 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법에 있어서, 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬시아노아세테이트를 염소화 용제에 용해시킨 다음, 상기 혼합물에 암모니아수를 적가하여 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드를 제조한후, 유기용제층과 물층을 분리하고, 상기 물층에 염소화 용제 및 브롬을 적가하여 반응시킨 다음, 층분리하여 여과시키는 것으로 이루어진다.

여기서, R은 CH₃또는 C₂H₅이다.

이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 목적화합물의 중간체인 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드의 제조시, 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬시아노아세테이트를 과량 사용하고,이를 염소화 용제에 용해시킨 다음, 암모니아수와 반응시켜 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드를 제조한다. 상기 암모니아수(25%인 경우)의 사용량은 암모니아 1몰에 대해 알킬 시아노아세테이트 1∼10몰이 바람직하다.

반응종결후, 상기 반응액을 유기용제층과 물층으로 분리시킨 다음, 물층에 생성된 시아노아세트아미드는 바로 브롬화 반응에 사용하고, 알킬시아노아세테이트를 함유하는 유기용제층은 순환시켜 재사용한다. 이를 통하여 아민화 반응후의 복잡한 후처리 공정의 생략이 가능해졌으며, 폐수의 발생도 없앨 수 있었다. 또한, 염소화용제를 사용하여 과량의 알킬시아노아세테이트를 순환 재사용함으로서 원료의 낭비를 줄이고, 층분리시키는 단순한 공정을 통하여 바로 후속 공정인 브롬화 반응을 진행할 수 있다.

한편, 본 발명에 바람직한 염소화 용제로는 클로로포름, 이염화에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-삼염화에틸렌, 1,1,1-삼염화에탄, 1,1,2-삼염화에탄, 또는 1,2-이염화에탄 등이 있으며, 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬시아노아세테이트에 대하여 20 내지 200부피%로 혼합된다. 이때 부피비율이 20부피% 미만이면 원료인 알킬시아노아세테이트량의 조절이 곤란하여 순환 재사용이 용이하지 않고, 200부피%를 초과하면 비경제적인 단점이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 시아노아세트아미드를 함유하는 물층에 상기 염소화 용제를 50∼200부피%로 첨가시켜 물과 염소화 용제의 혼합용매 상태로 분위기를 전환한후, 브롬을 적가하여 20∼40℃에서 반응시킨다. 상기 브롬의 첨가량은 알킬시아노아세테이트에 대하여 1.0∼1.20몰이 바람직하다.

이렇게 생성된 목적화합물을 함유하는 반응물을 40∼80℃로 가온시켜 염소화 용제층에 녹인후 층분리하고, 상기 염소화 용매층을 10℃이하까지 냉각한후 여과, 건조 과정을 거쳐 본 발명의 목적화합물을 제조함으로써 물속에서 진행하는 목적화합물의 경시변화(분해)를 최소화 할 수 있으며, 그 결과 목적화합물의 분해로 발생하는 유독한 냄새를 방지할 수 있었을 뿐만 아니라 고순도의 제품을 제조할 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법에 대해 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1ℓ플라스크에 25% 암모니아수 68g(1몰)을 넣고 메틸시아노아세테이트 226g(2몰)을 200㎖의 클로로포름에 녹여 이 혼합액을 적가하여 반응시킨후 적가시 온도는 5∼10℃로 유지시켰다. 반응완료후에 클로로포름층과 물층을 층분리하고 클로로포름층은 1몰의 에틸시아노아세테이트를 보충하여 다음 반응에 재사용하였고 시아노아세트아미드가 녹아있는 물층은 브롬화 반응의 원료로 사용하였다.

상기 수용액에 브롬화 용제로 클로로포름 200㎖를 넣고 브롬 320g을 적가시켜 반응시킨후 이때 반응온도는 25∼35℃를 유지하였다. 50℃까지 가온시켜 층분리하여 클로로포름 층을 5℃까지 냉각하여 생성된 목적화합물을 여과, 건조시켜 목적화합물 178g을 얻었다. 이를 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 97.6%였다.

[실시예 2]

1ℓ플라스크에 25% 암모니아수 68g(1몰)을 넣고 메틸시아노아세테이트 198g(2몰)을 400㎖의 1,2-디클로로에탄에 녹여 이 혼합액을 적가하여 반응시킨후 적가시 온도는 5∼10℃로 유지시켰다. 반응완료후에 1,2-디클로로에탄층과 물층을 층분리하고 1,2-디클로로에탄층은 1몰의 메틸시아노아세테이트를 보충하여 다음 반응에 재사용하였고 시아노아세트아미드가 녹아있는 물층은 브롬화 반응의 원료로 사용하였다.

상기 수용액에 브롬화 용제로 1,2-디클로로에탄 400㎖를 넣고 브롬 320g을 적가시켜 반응시킨후 이때 반응온도는 25∼35℃를 유지하였다. 60℃까지 가온시켜 층분리하여 클로로포름 층을 5℃까지 냉각하여 생성된 목적화합물을 여과, 건조시켜 목적화합물 183g을 얻었다. 이를 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 97.5%였다.

[실시예 3]

1ℓ플라스크에 25% 암모니아수 68g(1몰)을 넣고 에틸시아노아세테이트 452 g (4몰)을 200㎖의 1,1,2-삼클로로에탄에 녹여 이 혼합액을 적가하여 반응시킨후 적가시 온도는 5∼10℃로 유지시켰다. 반응완료후에 1,1,2-삼클로로에탄층과 물층을 층분리하여 1,1,2-삼클로로에탄층은 1몰의 에틸시아노아세테이트를 보충하여 다음 반응에 재사용하였고 시아노아세트아미드가 녹아있는 물층은 브롬화 반응의 원료로 사용하였다.

상기 수용액에 브롬화 용제로 1,2-디클로로에탄 300㎖를 넣고 브롬 360g을 적가시켜 반응시켰다. 이때 반응온도는 25∼35℃를 유지하였다. 60℃까지 가온시켜 층분리하여 삼클로로에탄층을 5℃까지 냉각하여 생성된 목적화합물을 여과, 건조시켜 목적화합물 197g을 얻었다. 이를 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 97.6%였다.

[실시예 4]

1ℓ플라스크에 25% 암모니니아수 68g(1몰)을 넣고 에틸시아노아세테이트 396g(4몰)을 400㎖의 1,1,1-삼클로로에탄에 녹여 이 혼합액을 적가하여 반응시켰다. 적가시 온도는 5∼10℃로 유지시켰다. 반응완료후에 1,1,1-삼클로로에탄층과 물층을 층분리하여 1,1,1-삼클로로에탄층과 물층을 층분리하여 1,1,1-삼크롤로에탄층은 1몰의 에틸시아노아세테이트를 보충하여 다음 반응에 재사용하였고, 시아노아세트아미드가 녹아있는 물층은 브롬화 반응의 원료로 사용하였다.

상기 수용액에 브롬화 용제로 1,1,1-삼클로로에탄 300㎖를 넣고 브롬 360g을 적가시켜 반응시켰다. 이때 반응온도는 25∼35℃를 유지하였다. 60℃까지 가온시켜 층분리하여 삼클로로에탄층을 5℃까지 냉각하여 생성된 목적화합물을 여과, 건조시켜 목적화합물 192g을 얻었다. 이를 액체 크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 97.8%였다.

Claims (9)

1. 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법에 있어서, 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬시아노아세테이트를 염소화 용제에 용해시킨 다음, 상기 혼합물에 암모니아수를 적가하여 하기식(Ⅱ)로 표시되는 시아노아세트아미드를 제조한후, 미반응 알킬시아노아세테이트를 함유하는 유기용제층과 시아노아세트아미드를 함유하는 물층을 분리하고, 상기 물층에 염소화 용제를 넣고, 브롬을 적가하여 반응시킨 다음, 층분리하여 여과시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.

   여기서 R은 CH₃또는 C₂H₅이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 염소화 용제의 양이 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬시아노아세테이트에 대하여 20 내지 200부피%임을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소화 용제가 클로로 포름, 이염화메틸렌, 1,1,1-삼염화에틸렌, 1,1,1-삼염화에탄, 1,1,2-삼염화에탄, 또는 1,2-이염화에탄임을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기용제층에 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 알킬시아노아세테이트를 첨가하여 재사용함을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 반응온도가 20∼40℃임을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드를 제조한 후, 40∼80℃로 가온시켜 층분리한 다음, 유기용제층을 냉각시켜 여과시키는 것을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 냉각시 온도가 10℃ 이하임을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 브롬의 몰 당량비율이 알킬시아노아세테이트에 대하여 1.0∼1.20몰인 것을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 반응시 염소화용제의 양이 50∼200부피%임을 특징으로 하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드의 제조방법.