JPS59493B2 - ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法 - Google Patents
ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS59493B2 JPS59493B2 JP17613480A JP17613480A JPS59493B2 JP S59493 B2 JPS59493 B2 JP S59493B2 JP 17613480 A JP17613480 A JP 17613480A JP 17613480 A JP17613480 A JP 17613480A JP S59493 B2 JPS59493 B2 JP S59493B2
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- Japan
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- chlorobenzotrifluoride
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- mixture
- reaction mixture
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゾトリフルオリド誘導体の製造法、特に2
−ニトロー5−クロルベンゾトリフルオリド、2−アミ
ノー 5−クロルベンゾトリフルオリド、3−ニトロー
4−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、3−アミノー
4−ヒドロキシベンゾトリフルオリドなどのベンゾトリ
フルオリド誘導体を収率や純度高く、かつ効率良く製造
する方法に関する。
−ニトロー5−クロルベンゾトリフルオリド、2−アミ
ノー 5−クロルベンゾトリフルオリド、3−ニトロー
4−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、3−アミノー
4−ヒドロキシベンゾトリフルオリドなどのベンゾトリ
フルオリド誘導体を収率や純度高く、かつ効率良く製造
する方法に関する。
各種有用化学品(医薬、農薬など)の合成中間体として
知られる上記ベンゾトリフルオリド誘導体は、通常、ベ
ンゾトリフルオリドを出発原料とし、これを塩素化した
うえ、更にニトロ化、還元、アミノ化などの反応を適用
して所望の目的化合物を得ているが、その途中において
各種の異性体が生成するため、その分離に繁゛雑な操作
を必要とする。
知られる上記ベンゾトリフルオリド誘導体は、通常、ベ
ンゾトリフルオリドを出発原料とし、これを塩素化した
うえ、更にニトロ化、還元、アミノ化などの反応を適用
して所望の目的化合物を得ているが、その途中において
各種の異性体が生成するため、その分離に繁゛雑な操作
を必要とする。
たとえば、ベンゾトリフルオリドを塩素化すると、0−
クロル体、m−クロル体およびp−クロル体の混合物が
生成する。これを蒸留した場合、0−クロル体は分離で
きるが、m−クロル体とp−クロル体の分離は困難であ
る。また、このm−クロル体とp−クロル体の混合物を
ニトロ化して得られる2−ニトロ−5−クロル体と3−
ニトロー4−クロル体の混合物も蒸留による分離は困難
であつて、強いて分離するとすれば、冷却固化後、遠心
分離などの方法を採用することになる。このような方法
は工業的生産に不適であり、そのうえ純度の高い製品を
得ることも容易でない。本発明者らは、ベンゾトリフル
オリド誘導体を工業的に効率良く生産する方法を求めて
種々研究を重ねた結果、2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリドと3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフ
ルオリドは、それらの塩素原子の反応性において顕著な
相違が認められ、適当な反応試剤を使用すれば前者の5
位塩素については本質的に反応が進行せず、後者の4位
塩素についてのみ反応が進行し、その結果、両者の分離
が極めて容易に行われ得る事実を知つた。
クロル体、m−クロル体およびp−クロル体の混合物が
生成する。これを蒸留した場合、0−クロル体は分離で
きるが、m−クロル体とp−クロル体の分離は困難であ
る。また、このm−クロル体とp−クロル体の混合物を
ニトロ化して得られる2−ニトロ−5−クロル体と3−
ニトロー4−クロル体の混合物も蒸留による分離は困難
であつて、強いて分離するとすれば、冷却固化後、遠心
分離などの方法を採用することになる。このような方法
は工業的生産に不適であり、そのうえ純度の高い製品を
得ることも容易でない。本発明者らは、ベンゾトリフル
オリド誘導体を工業的に効率良く生産する方法を求めて
種々研究を重ねた結果、2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリドと3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフ
ルオリドは、それらの塩素原子の反応性において顕著な
相違が認められ、適当な反応試剤を使用すれば前者の5
位塩素については本質的に反応が進行せず、後者の4位
塩素についてのみ反応が進行し、その結果、両者の分離
が極めて容易に行われ得る事実を知つた。
本発明は上記の知見に基いて完成されたものであつて、
その要旨は、2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオ
リドと3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを
含む混合物に、苛性アルカリを作用させ、得られた反応
混合物またはこれを更に還元反応に付して得られた反応
混合物から2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリ
ドまたはこれに由米する反応成績体と3−ニトロ−4−
クロルベンゾトリフルオリドに由来する反応成績体の少
くともいずれか一方を分離、回収することを特徴とする
ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法に存する。
その要旨は、2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオ
リドと3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを
含む混合物に、苛性アルカリを作用させ、得られた反応
混合物またはこれを更に還元反応に付して得られた反応
混合物から2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリ
ドまたはこれに由米する反応成績体と3−ニトロ−4−
クロルベンゾトリフルオリドに由来する反応成績体の少
くともいずれか一方を分離、回収することを特徴とする
ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法に存する。
本発明方法の出発物質は2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリドと3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフ
ルオリドを含む混合物であつて、かkる混合物はたとえ
ば市販の3−クロルベンゾトリフルオリド(4−クロル
ベンゾトリフルオリド約10重量%含有)を室温〜50
℃に保持した硫酸と硝酸の混酸中に滴加し、1〜数時間
攪拌を行つてから混酸を分離し、必要に応じ水洗、乾燥
を行つて、製造することが出来る。
トリフルオリドと3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフ
ルオリドを含む混合物であつて、かkる混合物はたとえ
ば市販の3−クロルベンゾトリフルオリド(4−クロル
ベンゾトリフルオリド約10重量%含有)を室温〜50
℃に保持した硫酸と硝酸の混酸中に滴加し、1〜数時間
攪拌を行つてから混酸を分離し、必要に応じ水洗、乾燥
を行つて、製造することが出来る。
一般に苛性アルカリ(たとえば苛性ソーダ、苛性カリ)
は、非プロトン性極性溶媒(たとえばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン)で作用させる。
は、非プロトン性極性溶媒(たとえばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン)で作用させる。
具体的には、前記二トロ体混合物に対し、1〜10倍量
の非プロトン性極性溶媒中、0.5〜1.5倍モルの苛
性アルカリを粉末状態で1度にあるいは複数回に分けて
加え、作用させればよい。反応は室温〜50℃で進行し
、8〜48時間で終るのが普通である。これによつて、
3−ニトロ−4−クロルベンゾトルフルオリドの4位塩
素原子は水酸基によつて置換され、3−ニトロ−4−ヒ
ドロキシベンゾトリフルオリド(現実にはアルカリ金属
塩)となる。他方、2−ニトロ−5−クロルベンゾトリ
フルオリドは実質的に未反応のまk反応混合物に残るの
で、この反応混合物を水洗し、必要に応じ蒸留すること
により高純度で回収出来る。上記においては2−ニトロ
−5−クロルベンゾトリフルオリドと3−ニトロ−4−
クロルベンゾトリフルオリドを含む混合物に、苛性アル
カリを作用させ、得られた反応混合物から直接2−ニト
ロ−5−クロルベンゾトリフルオリドと3−ニトロ−4
−クロルベンゾトリフルオリドに由来する反応成績体を
分離しているが、該反応混合物を更に還元反応に付した
うえで各反応成績体毎に分離してもよい。たとえば、前
記反応によつて得られた2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリドと3−ニトロ−4−ヒドロキシベンゾト
リフルオリド(アルカリ金属塩)を含む混合物を通常炭
素の如き担体に担持されたパラジウムや白金の始き触媒
の存在下に水素添加を行えば、それぞれのニトロ基はア
ミノ基に還元される。このような還元成績体の混合物に
ついて分離操作を施してもよい。もちろん、前記の如く
還元反応に付する前の反応混合物について分離操作を施
し、そのうえで上記の如く水素添加を行つても同様の結
果を得ることが出来る。次に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。
の非プロトン性極性溶媒中、0.5〜1.5倍モルの苛
性アルカリを粉末状態で1度にあるいは複数回に分けて
加え、作用させればよい。反応は室温〜50℃で進行し
、8〜48時間で終るのが普通である。これによつて、
3−ニトロ−4−クロルベンゾトルフルオリドの4位塩
素原子は水酸基によつて置換され、3−ニトロ−4−ヒ
ドロキシベンゾトリフルオリド(現実にはアルカリ金属
塩)となる。他方、2−ニトロ−5−クロルベンゾトリ
フルオリドは実質的に未反応のまk反応混合物に残るの
で、この反応混合物を水洗し、必要に応じ蒸留すること
により高純度で回収出来る。上記においては2−ニトロ
−5−クロルベンゾトリフルオリドと3−ニトロ−4−
クロルベンゾトリフルオリドを含む混合物に、苛性アル
カリを作用させ、得られた反応混合物から直接2−ニト
ロ−5−クロルベンゾトリフルオリドと3−ニトロ−4
−クロルベンゾトリフルオリドに由来する反応成績体を
分離しているが、該反応混合物を更に還元反応に付した
うえで各反応成績体毎に分離してもよい。たとえば、前
記反応によつて得られた2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリドと3−ニトロ−4−ヒドロキシベンゾト
リフルオリド(アルカリ金属塩)を含む混合物を通常炭
素の如き担体に担持されたパラジウムや白金の始き触媒
の存在下に水素添加を行えば、それぞれのニトロ基はア
ミノ基に還元される。このような還元成績体の混合物に
ついて分離操作を施してもよい。もちろん、前記の如く
還元反応に付する前の反応混合物について分離操作を施
し、そのうえで上記の如く水素添加を行つても同様の結
果を得ることが出来る。次に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。
参考例 14−クロルベンゾトリフルオリド50.5r
を含む市販の3−クロルベンゾトリフルオリド361y
を硝酸141.5y(比重d=1.52)、硝酸500
y(98%)の混酸中に室温〜50℃で滴下する。
を含む市販の3−クロルベンゾトリフルオリド361y
を硝酸141.5y(比重d=1.52)、硝酸500
y(98%)の混酸中に室温〜50℃で滴下する。
滴下終了後、同温度で1時間反応を続行した後、分液し
て3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを含む
2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリド443.
7y(収率98.4%)を得る。実施例 1 参考例1で得たニトロ体混合物225.5f、ジメチル
ホルムアミド200m11粉末苛性ソーダ25fを40
〜50℃で8時間はげしく攪拌反応させる。
て3−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを含む
2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリド443.
7y(収率98.4%)を得る。実施例 1 参考例1で得たニトロ体混合物225.5f、ジメチル
ホルムアミド200m11粉末苛性ソーダ25fを40
〜50℃で8時間はげしく攪拌反応させる。
室温で一夜放置後、水200m1を加え、エーテル(5
0m1><.3回)で抽出する。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、蒸留により2−ニトロ5−クロルベンゾトリ
フルオリド150.2y(純度98%以上)を得る。3
−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドまたはこれ
に由来する反応成績体は実質的に検出されなかつた。
0m1><.3回)で抽出する。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、蒸留により2−ニトロ5−クロルベンゾトリ
フルオリド150.2y(純度98%以上)を得る。3
−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドまたはこれ
に由来する反応成績体は実質的に検出されなかつた。
実施例 2
参考例1で得たニトロ体混合物113y、ジメチルスル
ホキシド100m11粉末苛性カリ20yを室温ではげ
しく攪拌して反応させる。
ホキシド100m11粉末苛性カリ20yを室温ではげ
しく攪拌して反応させる。
攪拌を24時間続けた後、反応混合物に水300m1を
加え、R−113で抽出する。抽出物を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、蒸留して2−ニトロ−5−クロルベン
ゾトリフルオリド70y1純度99%以上を得る。実施
例 3 実施例1または2で得た2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリド20t1メタノール100m115%パ
ラジウム/炭素0.57をステンレス製オートクレーブ
(内容量300m1)に封じ、水素を導入し(水素圧最
大4kg/Cd)、温度30〜45℃に維持する。
加え、R−113で抽出する。抽出物を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、蒸留して2−ニトロ−5−クロルベン
ゾトリフルオリド70y1純度99%以上を得る。実施
例 3 実施例1または2で得た2−ニトロ−5−クロルベンゾ
トリフルオリド20t1メタノール100m115%パ
ラジウム/炭素0.57をステンレス製オートクレーブ
(内容量300m1)に封じ、水素を導入し(水素圧最
大4kg/Cd)、温度30〜45℃に維持する。
計算量の水素消費後、開管し、内容物より触媒をp別し
た後、蒸留して、2一アミノ一5−クロルベンゾトリフ
ルオリド16.57(収率94.8%、純度99%以上
)を得る。実施例 4 参考例1で得たニトロ体混合物22.57のジメチルホ
ルムアミド50m2溶液に粉末苛性ソーダ3,0fを加
え、室温〜50℃で24時間攪拌して反応を行う。
た後、蒸留して、2一アミノ一5−クロルベンゾトリフ
ルオリド16.57(収率94.8%、純度99%以上
)を得る。実施例 4 参考例1で得たニトロ体混合物22.57のジメチルホ
ルムアミド50m2溶液に粉末苛性ソーダ3,0fを加
え、室温〜50℃で24時間攪拌して反応を行う。
得られた反応液より3−ニトロ−4一ナトリウムヒドロ
キシベンゾトリフルオリドを▲別し、▲液をメタノール
50m1、5%白金/炭素0.5rと共に300m1容
オートクレーブに封入し、水素(4k9/Cd)を導入
する。温度40〜45℃を保ちながら、還元を行い、反
応終了後、触媒を▲別する。蒸留により、2−アミノ−
5一クロルベンゾトリフルオリド11.1y(収率66
.0%、純度98%以上)を得る。なお、本明細書を通
じ、%とあるのは特記しない限り重量%を表わす。
キシベンゾトリフルオリドを▲別し、▲液をメタノール
50m1、5%白金/炭素0.5rと共に300m1容
オートクレーブに封入し、水素(4k9/Cd)を導入
する。温度40〜45℃を保ちながら、還元を行い、反
応終了後、触媒を▲別する。蒸留により、2−アミノ−
5一クロルベンゾトリフルオリド11.1y(収率66
.0%、純度98%以上)を得る。なお、本明細書を通
じ、%とあるのは特記しない限り重量%を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリドと3
−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを含む混合
物に、苛性アルカリを作用させ、得られた反応混合物ま
たはこれを更に還元反応に付して得られた反応混合物か
ら2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリドまたは
これに由来する反応成績体と3−ニトロ−4−クロルベ
ンゾトリフルオリドに由来する反応成績体の少なくとも
いずれか一方を分離、回収することを特徴とするベンゾ
トリフルオリド誘導体の製造法。 2 2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリドと3
−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを含む混合
物が3−クロルベンゾトリフルオリドと4−クロルベン
ゾトリフルオリドを含む混合物をニトロ化して得られた
ものである特許請求の範囲第1項記載の製造法。 3 2−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリドと3
−ニトロ−4−クロルベンゾトリフルオリドを含む混合
物に非プロトン性極性溶媒中で苛性アルカリを作用させ
る特許請求の範囲第1項記載の製造法。 4 苛性アルカリを0.5〜1.5倍モル使用し、室温
〜50℃で作用させる特許請求の範囲第3項記載の製造
法。 5 反応混合物から2−ニトロ−5−クロルベンゾトリ
フルオリドを分離、回収する特許請求の範囲第1項記載
の製造法。 62−ニトロ−5−クロルベンゾトリフルオリドを更に
還元して2−アミノ−5−クロルベンゾトリフルオリド
とする特許請求の範囲第5項記載の製造法。 7 反応混合物から3−ニトロ−4−アルカリ金属オキ
シベンゾトリフルオリドを分離、回収する特許請求の範
囲第1項記載の製造法。 8 得られた反応混合物を更に還元反応に付する特許請
求の範囲第1項または第3項記載の製造法。 9 還元をパラジウムまたは白金の存在下水素添加する
ことによつて行なう特許請求の範囲第8項記載の製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17613480A JPS59493B2 (ja) | 1980-12-13 | 1980-12-13 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17613480A JPS59493B2 (ja) | 1980-12-13 | 1980-12-13 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15184983A Division JPS6011019B2 (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57102847A JPS57102847A (en) | 1982-06-26 |
JPS59493B2 true JPS59493B2 (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=16008248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17613480A Expired JPS59493B2 (ja) | 1980-12-13 | 1980-12-13 | ベンゾトリフルオリド誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59493B2 (ja) |
-
1980
- 1980-12-13 JP JP17613480A patent/JPS59493B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57102847A (en) | 1982-06-26 |
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