JPS5848539B2 - ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
ｐ−フエニレンジアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS5848539B2 JPS5848539B2 JP5281176A JP5281176A JPS5848539B2 JP S5848539 B2 JPS5848539 B2 JP S5848539B2 JP 5281176 A JP5281176 A JP 5281176A JP 5281176 A JP5281176 A JP 5281176A JP S5848539 B2 JPS5848539 B2 JP S5848539B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitroaniline
- reaction
- phenylenediamine
- producing
- present
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、大量生産に適したｐ−フエニレンジアミンの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
近年、米国のデュポン社が耐熱性、強力、モジュラスな
どに優れたＫｅｖｌａｓ繊維を開発し、タイヤコード、
ベルトなどの産業用資材として広範な用途を開拓しつ工
あり、その原料であるｐ−フエニレンジアミンの需要の
増加が期待されるに至った。
どに優れたＫｅｖｌａｓ繊維を開発し、タイヤコード、
ベルトなどの産業用資材として広範な用途を開拓しつ工
あり、その原料であるｐ−フエニレンジアミンの需要の
増加が期待されるに至った。
従来、ｐ−７エニレンジアミンの工業的製造法としては
、ｐ−ニトロクロルベンゼンの塩素をアンモニアで置換
し、ｐ−ニトロアニリンとした後、これを還元してｐ−
フエニレンジアミンとする方法、ｐ−ニトロアセトアニ
リドを加水分解し、同じ《ｐ−ニトロアニリンとした後
、これを還元してｐ−フエニレンジアミンとする方法な
どが知られているが、いずれも重大な欠点を有し、現在
および将来の化学工業の置かれた環境に適合し難くなり
つＳある。
、ｐ−ニトロクロルベンゼンの塩素をアンモニアで置換
し、ｐ−ニトロアニリンとした後、これを還元してｐ−
フエニレンジアミンとする方法、ｐ−ニトロアセトアニ
リドを加水分解し、同じ《ｐ−ニトロアニリンとした後
、これを還元してｐ−フエニレンジアミンとする方法な
どが知られているが、いずれも重大な欠点を有し、現在
および将来の化学工業の置かれた環境に適合し難くなり
つＳある。
例エば、クロルベンゼンをニトロ化してｐ一ニトロクロ
ルベンゼンを製造する際、ｐ体の他にＯ体が生成物全体
の約％生成し、ｐ体のみを大量に生産することは不可能
である。
ルベンゼンを製造する際、ｐ体の他にＯ体が生成物全体
の約％生成し、ｐ体のみを大量に生産することは不可能
である。
ｐ−ニトロクロルベンゼン自体は染料の原料などにかな
り使用されているが、ｐ体を繊維原料として大量に生産
した場合、その需給バランスは大きく崩れることが予想
される。
り使用されているが、ｐ体を繊維原料として大量に生産
した場合、その需給バランスは大きく崩れることが予想
される。
したがって、上記方法によってｐ−フエニレンジアミン
を大量に製造すれば、０体の新規需要を開拓しない限り
、大量のＯ体を廃棄しなげればならなくなるが、これは
環境汚染の面からも、また資源節約の面からも許容され
難いことである。
を大量に製造すれば、０体の新規需要を開拓しない限り
、大量のＯ体を廃棄しなげればならなくなるが、これは
環境汚染の面からも、また資源節約の面からも許容され
難いことである。
また、アセトアニリドをニトロ化してｐ−ニトロアセト
アニリドとする場合にも、やはりＯ体が生成し、同様の
問題点をもっている。
アニリドとする場合にも、やはりＯ体が生成し、同様の
問題点をもっている。
この際、大量の硫酸を用いてニトロ化を行なえば、０体
の生成は１０％以下に抑えることも可能であるが、使用
後の硫酸中には大量の有機不純物が含まれており、この
回収が困難であるため、大部分のものが石灰で中和され
た後廃棄されている現状であり、やはり環境汚染、資源
浪費という問題点をはらんでいる。
の生成は１０％以下に抑えることも可能であるが、使用
後の硫酸中には大量の有機不純物が含まれており、この
回収が困難であるため、大部分のものが石灰で中和され
た後廃棄されている現状であり、やはり環境汚染、資源
浪費という問題点をはらんでいる。
本発明者らは、上述の観点から、０異性体などの副生成
物が少く、環境を汚染する物質を放出することのない、
これからの時代にマツチしたｐフエニレンジアミンの製
造方法を開発すべく鋭意努力した結果、本発明に達した
ものである。
物が少く、環境を汚染する物質を放出することのない、
これからの時代にマツチしたｐフエニレンジアミンの製
造方法を開発すべく鋭意努力した結果、本発明に達した
ものである。
本発明は、ペンザルアニリンを硝酸とトリフルオロメタ
ンスルホン酸によってニトロ化させ、反応終了後、上記
反応液を水で希釈することによってベンズアルデヒドと
ｐ−ニトロアニリンを生成せしめ、しかる後にｐ−ニト
ロアニリンを分離し、これを還元することを特徴とする
ｐ−フエニレンジアミンの製造方法に関するものである
。
ンスルホン酸によってニトロ化させ、反応終了後、上記
反応液を水で希釈することによってベンズアルデヒドと
ｐ−ニトロアニリンを生成せしめ、しかる後にｐ−ニト
ロアニリンを分離し、これを還元することを特徴とする
ｐ−フエニレンジアミンの製造方法に関するものである
。
ペンザルアニリンをニトロ化し、加水分解することによ
ってｐ−ニトロアニリンを製造する方法については、す
でに独特許７２１７３に記載され、ｐ体が高収率で得ら
れることが述べられている。
ってｐ−ニトロアニリンを製造する方法については、す
でに独特許７２１７３に記載され、ｐ体が高収率で得ら
れることが述べられている。
しかしながら、当該公報に開示されているニトロ化反応
は硫酸を使用したものであり、前述の通り、今後の化学
工業の要請にマツチするものではない。
は硫酸を使用したものであり、前述の通り、今後の化学
工業の要請にマツチするものではない。
また、芳香族化合物を硝酸とトリフルオロメタンスルホ
ン酸によってニトロ化する方法も、すでに米国特許３
７ １ ４． ２ ７ ２に開示されているが、ニトロ
化反応によって得られる０体とｐ体の割合は、個々の化
合物および反応条件によって大巾に異なり、単にニトロ
化収率の大小によって予見されうるものではない。
ン酸によってニトロ化する方法も、すでに米国特許３
７ １ ４． ２ ７ ２に開示されているが、ニトロ
化反応によって得られる０体とｐ体の割合は、個々の化
合物および反応条件によって大巾に異なり、単にニトロ
化収率の大小によって予見されうるものではない。
★★ 例えば、比較例１に示し
た如く、アセトアニリドを硝酸と硫酸でニトロ化すると
、硝酸単独の場合に《らべてｐ体の収率は著しく向上す
るが、硫酸の代りにトリフルオロメタンスルホン酸を用
いても、ほｇ同様の結果を与える。
た如く、アセトアニリドを硝酸と硫酸でニトロ化すると
、硝酸単独の場合に《らべてｐ体の収率は著しく向上す
るが、硫酸の代りにトリフルオロメタンスルホン酸を用
いても、ほｇ同様の結果を与える。
これに反してペンザルアニリンにおいては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸を用いることによってｐ体の収率が
向上すると同時に、０体の生成がほｇ完全に抑えられる
。
ロメタンスルホン酸を用いることによってｐ体の収率が
向上すると同時に、０体の生成がほｇ完全に抑えられる
。
上述の如く、ｐ体の収率は個々の芳香族化合物とニトロ
化剤の間に予知することのできない特有の作用によって
決せられ、それぞれの組合わせについて、ある場合には
効果がなく、ある場合には相乗効果として現われるので
、単に全二トロ化収率からｐ収率を予測することは不可
能である。
化剤の間に予知することのできない特有の作用によって
決せられ、それぞれの組合わせについて、ある場合には
効果がなく、ある場合には相乗効果として現われるので
、単に全二トロ化収率からｐ収率を予測することは不可
能である。
本発明になるｐ−フエニレンジアミンの製造方法は、下
記に示すようにペンザルアニリンのニトロ化工程〔■〕
と、ｐ−ニトロベンザルアニリンの加水分解工程〔■〕
と、ｐ−ニトロアニリンの還元工程〔■〕とよりなる。
記に示すようにペンザルアニリンのニトロ化工程〔■〕
と、ｐ−ニトロベンザルアニリンの加水分解工程〔■〕
と、ｐ−ニトロアニリンの還元工程〔■〕とよりなる。
本発明において用いられるペンザルアニリンは、ベンズ
アルデヒドとアニリンから常法にしたがって容易に合成
される。
アルデヒドとアニリンから常法にしたがって容易に合成
される。
ニトロ化工程ＣＩ）において用いられるトリフルオロメ
タンスルホン酸は、現在我国においては米国からの輸入
品が利用されるが、本発明においては勿論これに限定さ
れるものではない。
タンスルホン酸は、現在我国においては米国からの輸入
品が利用されるが、本発明においては勿論これに限定さ
れるものではない。
ニトロ化工程（．Ｉ ）において用いられる１・リフル
オロメタンスルホン酸の量は、反応収率に大きな影響を
与え、工業的生産に好ましい反応を行わせるためには、
少くともペンザルアニリンの当モル以上、好ましくは２
倍モル以上用いろことが必要である。
オロメタンスルホン酸の量は、反応収率に大きな影響を
与え、工業的生産に好ましい反応を行わせるためには、
少くともペンザルアニリンの当モル以上、好ましくは２
倍モル以上用いろことが必要である。
またニトロ化工程ＣＩ）において用いられる硝酸は、ベ
ンザルアニリンの当モルもしくは当モル以上であるが、
反応後に未反応硝酸が残らないという点で当モル用いる
ことが好ましい。
ンザルアニリンの当モルもしくは当モル以上であるが、
反応後に未反応硝酸が残らないという点で当モル用いる
ことが好ましい。
さらに本発明のニトロ化反応においては、反応系中に存
在する水分量が極めて大きな影響を与え、反応前の反応
系中の水分量が１０％以上になると、反応収率は顕著に
低下する。
在する水分量が極めて大きな影響を与え、反応前の反応
系中の水分量が１０％以上になると、反応収率は顕著に
低下する。
したがって、本反応においては９０％以上の発煙硝酸を
用いることが好ましい。
用いることが好ましい。
次に本発明の加水分解工程（ＩＩ）は、ニトロ化工程〔
■〕の反応液を単に水で希釈するだけでよく、反応は常
温常圧で短時間に終了する。
■〕の反応液を単に水で希釈するだけでよく、反応は常
温常圧で短時間に終了する。
希釈水量が少ない場合には反応は完結せず、希釈水量が
多すぎると、ｐ−ニトロアニリンが結晶として析出する
ので、実際の工程では適量の水を用いなげればならない
。
多すぎると、ｐ−ニトロアニリンが結晶として析出する
ので、実際の工程では適量の水を用いなげればならない
。
本発明者らの実験結果によれば、反応に使用したトリフ
ルオ口メタンスルホン酸の重量の０．１〜５０倍の水で
希釈することによって、製造工程上最も好ましい結果が
得られることが判った。
ルオ口メタンスルホン酸の重量の０．１〜５０倍の水で
希釈することによって、製造工程上最も好ましい結果が
得られることが判った。
加水分解工程（ＩＩ）によって生或したｐ−ニトロアニ
リンおよびベンズアルデヒドは抽出、蒸溜等の通常の分
離手段によって容易に分離することできる。
リンおよびベンズアルデヒドは抽出、蒸溜等の通常の分
離手段によって容易に分離することできる。
本発明において用いられるトリフルオロメタン塙☆スル
ホン酸は、加水分解工程（ＩＩＩＩ）後の反応液中に含
まれ、通常ｐ〜ニトロアニリン、ベンズアルデヒドが分
離された後の水相に存在するが、この水溶液を蒸留する
と、水分子が１個付加した一水化物として残る。
ホン酸は、加水分解工程（ＩＩＩＩ）後の反応液中に含
まれ、通常ｐ〜ニトロアニリン、ベンズアルデヒドが分
離された後の水相に存在するが、この水溶液を蒸留する
と、水分子が１個付加した一水化物として残る。
一水化物から水分子を除去するためには、炭酸バリウム
によりバリウム塩とし、これを乾燥して硫酸にとかし、
蒸溜するとよい。
によりバリウム塩とし、これを乾燥して硫酸にとかし、
蒸溜するとよい。
上記の方法によって回収されるトリフルオ口メタンスル
ホン酸は、次のニトロ化工程ＣＩ）に再使用される。
ホン酸は、次のニトロ化工程ＣＩ）に再使用される。
比較例 １
下記の表はアセトアニリドおよびペンザルアニリンをそ
れぞれ硝酸単独、硝酸と硫酸の混合液、硝酸とトリフル
オロメタンスルホン酸の混合液を用いてニトロ化した場
合のｏ，ｐ異性体の収率を比較して表わしたものである
。
れぞれ硝酸単独、硝酸と硫酸の混合液、硝酸とトリフル
オロメタンスルホン酸の混合液を用いてニトロ化した場
合のｏ，ｐ異性体の収率を比較して表わしたものである
。
本発明のｐ−ニトロアニリンの還元工程（ＩＩＩ）は、
すでに種々の工業的方法が確立されており、それらの中
から任意の方法を選ぶことができるが、繊維原料として
の高純度のｐ−フエニレンジアミンを製造する場合には
、精製の容易なＲ−Ｎｉによる還元が好ましい。
すでに種々の工業的方法が確立されており、それらの中
から任意の方法を選ぶことができるが、繊維原料として
の高純度のｐ−フエニレンジアミンを製造する場合には
、精製の容易なＲ−Ｎｉによる還元が好ましい。
上述の如く本発明になる製造方法を用いれば、ｐ一フエ
ニレンジアミンを高収率、高選択率で製造することが可
能となり、工業的に極めて有用である。
ニレンジアミンを高収率、高選択率で製造することが可
能となり、工業的に極めて有用である。
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 １
攪拌機と温度計を備えた三つ口フラスコに８２．５ダ（
０．５５モル）のＣＦ３ＳＯ３Ｈ と３．９２？（０．
０５６モル）の９０％発煙硝酸を入れ、〜５℃で攪拌し
つｘ，Ｑ℃以下になるように１ ０． Ｉ Ｐ （ ０
． ０ ５ ６モル）のペンザルアニリンを少しづつ加
えていく。
０．５５モル）のＣＦ３ＳＯ３Ｈ と３．９２？（０．
０５６モル）の９０％発煙硝酸を入れ、〜５℃で攪拌し
つｘ，Ｑ℃以下になるように１ ０． Ｉ Ｐ （ ０
． ０ ５ ６モル）のペンザルアニリンを少しづつ加
えていく。
−５℃〜Ｏ′Ｇで７時間攪拌する。
反応混合物を１ｌの水に攪拌しつ工注ぐことにより、２
〜３分で加水分解が完結する。
〜３分で加水分解が完結する。
生成物を三トロベンゼンで抽出し、ガスクロ分析に供し
た。
た。
ガスクロマトグラフおよび操作条件
島津製ＧＣ−３ＢＴ，充填剤： ＡｐｊｅｚｏｎｅＧｒ
ｅａｓｅ Ｍ Ｄｉａｓｏｌｉｄ Ｌ （日本クロマト
社）、カラム：３關φＸ２ｍ、カラム温度：２ｌ５℃、
内部標準物：ｎ−ヘキシルベンゼン、分析結果：ｐ−ニ
トロアニリン７．４９（収率９５．８％）、〇二トロア
ニリン 微量、ベンズアルデヒド５，６９（９４．４％
） 実施例 ２ 実施例１と同様に４９．５１（ ０． ３ ３モル）の
ＣＦ３ＳＯ３Ｈと３．８ ５ １？（ ０．０ ５ ５
モ／ｔ， ）の９０％ＨＮＯ３の混合物中に、１０グ（
０．０５５モル）のペンザルアニリンを加えて反応させ
た。
ｅａｓｅ Ｍ Ｄｉａｓｏｌｉｄ Ｌ （日本クロマト
社）、カラム：３關φＸ２ｍ、カラム温度：２ｌ５℃、
内部標準物：ｎ−ヘキシルベンゼン、分析結果：ｐ−ニ
トロアニリン７．４９（収率９５．８％）、〇二トロア
ニリン 微量、ベンズアルデヒド５，６９（９４．４％
） 実施例 ２ 実施例１と同様に４９．５１（ ０． ３ ３モル）の
ＣＦ３ＳＯ３Ｈと３．８ ５ １？（ ０．０ ５ ５
モ／ｔ， ）の９０％ＨＮＯ３の混合物中に、１０グ（
０．０５５モル）のペンザルアニリンを加えて反応させ
た。
ガスクロマトグラフによる分析結果
ｐ−ニトロアニリン６．’ｌ（収率９１．３％）、０−
ニトロアニリン 微量、ベンズアルデヒド５．４２（９
２．６％） 実施例 ３ 実施例１と同様に、２４．７２（０． １ ６ ５モル
）のＣＦ３ＳＯ：，Ｈと３８．５Ｐ（０．５５モル）の
９０％ＨＮＯ３の混合物中に１０１（ ０． ０ ５
５モル）のペンザルアニリンを加えて反応させ、ｐ−ニ
トロアニリン６．３ Ｐ （ ８ ３．０％）、０−ニ
トロアニリン 微量、ベンズアルデヒド５．４ ？ （
９ ２．６％）を得た。
ニトロアニリン 微量、ベンズアルデヒド５．４２（９
２．６％） 実施例 ３ 実施例１と同様に、２４．７２（０． １ ６ ５モル
）のＣＦ３ＳＯ：，Ｈと３８．５Ｐ（０．５５モル）の
９０％ＨＮＯ３の混合物中に１０１（ ０． ０ ５
５モル）のペンザルアニリンを加えて反応させ、ｐ−ニ
トロアニリン６．３ Ｐ （ ８ ３．０％）、０−ニ
トロアニリン 微量、ベンズアルデヒド５．４ ？ （
９ ２．６％）を得た。
実施例 ４
実施例１〜３で得られたニトロベンゼン溶液から単離し
たｐ−ニトロアニリン１ｏ′？（０．０７２モル）を２
００ｍｌのエチルアルコールに溶解し、該溶液にラネー
Ｎｉ２Ｐを加え、初期水素圧５０ｋｇ／ｃｒ；ｔ，反応
温度４５〜５０℃で４時間還元した。
たｐ−ニトロアニリン１ｏ′？（０．０７２モル）を２
００ｍｌのエチルアルコールに溶解し、該溶液にラネー
Ｎｉ２Ｐを加え、初期水素圧５０ｋｇ／ｃｒ；ｔ，反応
温度４５〜５０℃で４時間還元した。
触媒をＦ別後、沢液をガスクロマトグラフによって分析
し、ｐ−７エニレンジアミン７．７９（収率９９％）を
得た。
し、ｐ−７エニレンジアミン７．７９（収率９９％）を
得た。
ガスクロマトグラフ
島津ＧＣ−３ＢＴ、充填剤：マニトール
（ Ｄ ｉａｓｏｌｉｄ Ｌ ） 、カラム長さ：１ｍ
、カラム温度：１７０℃。
、カラム温度：１７０℃。
Claims (1)
- １ ペンザルアニリンを硝酸とトリフルオロメタンスル
ホン酸を用いてニトロ化させ、次に上記反応液を水で希
釈してベンズアルデヒドとｐ−ニトロアニリンを生成せ
しめた後、ｐ−ニトロアニリンを単離し、これを還元す
ることを特徴とするｐ−７エニレンジアミンの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281176A JPS5848539B2 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281176A JPS5848539B2 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52136134A JPS52136134A (en) | 1977-11-14 |
| JPS5848539B2 true JPS5848539B2 (ja) | 1983-10-28 |
Family
ID=12925219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5281176A Expired JPS5848539B2 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5848539B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56131540A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of p-nitroaniline |
-
1976
- 1976-05-11 JP JP5281176A patent/JPS5848539B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52136134A (en) | 1977-11-14 |
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