JPH04264058A - ２，２−ビス−（アミノフエニル）−プロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、２，２−ジフェニルプロパンの
ニトロ化およびその後の還元による少なくとも７０％の
４，４′−異性体含有量を有する２，２−ビス−（アミ
ノフェニル）−プロパンの製造方法に関するものである
。

【０００２】２，２−ビス−（アミノフェニル）−プロ
パンは、例えば繊維（マクロモレキュラー・ケミストリ
ー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．）、３２、（１９
５９）、１−１２）、エポキシ樹脂（米国特許２，９８
９，４９８、ＣＳ１７７，６６４、ケミカル・アブスト
ラクツ（Ｃ．　Ａ．）、９２（１９８０）、５９　７７
１ｅにより引用）、ポリアミドイミド類（日本特許７３
／１１，８２６、ケミカル・アブストラクツ（Ｃ．　Ａ
．）、８０（１９７４）、８４　４０１ｕにより引用）
の如き重合体類の製造、または抗腐食剤の製造（Ｖｏｐ
ｒ．　Ｋｈｉｍ．　Ｋｈｉｍ．　Ｔｅｋｈｎｏｌ．、６
７（１９８２）、６５−６８、ケミカル・アブストラク
ツ（Ｃ．　Ａ．）、１００（１９８４）、３７　８７３
ｗにより引用）用の興味ある出発物質である。

【０００３】従ってジアミノジフェニルプロパン用の適
切な合成法が求められている。これまでの最も良く知ら
れている合成法はアニリンとアセトンの縮合のようであ
る。すなわち、米国特許３，６７０，０２４に従うと、
アニリン塩酸塩とアセトンの縮合によりジアミノジフェ
ニルプロパンが得られる。収率は理論収率の７３％まで
にすることができるが、該方法は大量の塩化ナトリウム
が副生物として製造されるという欠点を有している。

【０００４】２，２−ジフェニルプロパンをニトロ化し
て２，２−ビス−（ニトロフェニル）−プロパンを与え
そして第二段階で後者を２，２−ビス−（アミノフェニ
ル）−プロパンに還元する時に非常に高収率の２，２−
ビス−（アミノフェニル）−プロパンが得られることが
今見いだされた。特に望ましい２，２−ビス−（アミノ
フェニル）−プロパンはここでは理論収率の８０％以上
までの収率で、少なくとも７０％の収率で、得られる。 同様のジフェニルアルカン類のニトロ化および還元は本
質的に異なる収率や異性体分布を与えているため、この
ことは非常に驚異的である。すなわち、特に最適な方法
（ヨーロッパ特許１２５，１６９）に従うジフェニルメ
タンのニトロ化によると、３２−５５％（例示態様によ
ると４８％）の４，４′−ジニトロジフェニルメタンが
得られており、さらに２，２′−および３，３′−位置
においてニトロ化された全系列の異性体類も生成する。 同様にジフェニルエタンも種々の異性体類の混合物を与
え、そしてニトロ化中に３３−５５％の４，４′−異性
体しか与えない（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．）、５２、（１９３０）、１１２２；ヨ
ーロッパ特許１４９，３８８）。

【０００５】本発明は少なくとも７０％の４，４′−異
性体含有量を有する２，２−ビス−（アミノフェニル）
−プロパンの製造方法に関するものであり、これは２，
２−ジフェニルプロパンをニトロ化して２，２−ビス−
（ニトロフェニル）−プロパンを与えそして後者を次の
段階で２，２−ビス−（アミノフェニル）−プロパンに
還元することにより特徴づけられている。

【０００６】本発明に従う方法用の出発物質は２，２−
ジフェニルプロパンである。この化合物は種々の方法で
入手できる。例えばルイス酸類の存在下での特に塩化ア
ルミニウムの存在下でのα−クロロ−イソプロピルベン
ゼンとベンゼンとの反応により、良好な収率が得られる
。

【０００７】出発物質であるジフェニルプロパンの良好
な入手性およびジアミノ−ジフェニルプロパンの良好な
収率のために、本発明に従う方法はこれまでの方法より
優れている。

【０００８】適当なニトロ化剤は例えば５０−１００％
ＨＮＯ３の含有量を有する濃硝酸および高濃硝酸、例え
ば共沸物として沸騰する水性ＨＮＯ３および硝酸と硫酸
との混合物（ここで硫酸は２０重量％までの水または２
０重量％までのＳＯ３、を含有していてもよい）、また
は硫酸とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類の
硝酸塩類、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウムもしく
は硝酸カルシウム、との混合物であることができる。好
適には、種々の濃度のＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４混合物（い
わゆるニトロ化酸）が使用される。そのような硝酸類で
は、ＨＮＯ３は６０重量％までの水を含有することがで
き、そしてＨ２ＳＯ４は上記の組成を有することができ
る。

【０００９】ジフェニルプロパンはニトロ化用に溶媒と
共にまたは溶媒を用いずに使用することができる。好適
には、それは溶媒と共に使用される。この目的用に適し
ている溶媒は反応条件下で不活性でなくてはならずしか
も蒸留により容易に分離できなければならない。溶媒と
して挙げられるものは、脂肪族炭化水素類、脂肪族ハロ
ゲノ炭化水素類およびニトロ芳香族類からなる群からの
ものである。個々の代表例は、例えば、シクロヘキサン
、ヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソドデカン
、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメ
タン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタ
ン、クロロシクロヘキサン、ニトロベンゼンおよびニト
ロトルエン類である。好適には、脂肪族炭化水素類およ
び脂肪族クロロ炭化水素類が使用される。

【００１０】２，２−ジフェニルプロパン対ニトロ基含
有ニトロ化剤のモル比は１：２−１５、好適には１：２
−５、である。そのようなモル比を用いると、２個の必
要なニトロ基を２，２−ジフェニルプロパン中に加える
ことができ、そしてこのようにして出発物質の完全な転
化が得られる。しかしながら、出発物質の完全な転化が
望まれない場合には化学量論的量以下のニトロ化剤を使
用することも基本的には可能である。

【００１１】ニトロ化用の温度は、例えば０−１５０℃
の、広い範囲内で変えることができる。この温度範囲内
では、ニトロ化剤の濃度が高くなればなるほど低い方の
範囲が選択され、そして逆もそうである。すなわち、濃
縮酸類を使用する時には反応は０−８０℃において、好
適には０−６０℃において、行われるであろう。逆に、
例えば８０重量％以下のような（１００％にする残りは
水である）あまり高濃度でない酸類を使用する時には、
反応を高温範囲で行うことができ、すなわちニトロ化熱
を利用するためにはこのような場合には反応を例えば断
熱条件下では１２０−１５０℃の、好適には１２０−１
４０℃の、温度までにおいて実施することができる（ホ
ウベンーウエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４版、
１０／１巻、（１９７１）、４７９−４８８頁）。

【００１２】ニトロ化剤の供給が適切であるなら、ジニ
トロ化合物の収率は事実上定量的である。反応生成物は
原則的には有機相の分離および蒸発により単離される。 しかしながら、反応をジニトロ化合物特に４，４′−異
性体が微溶性であるような溶媒の中で実施することがで
き、冷却するとそれは沈澱し、そして濾過により容易に
分離することができる。上記の脂肪族炭化水素類および
脂肪族ハロゲノ炭化水素類がこの目的用に特に適してい
る。

【００１３】粗製ニトロ化生成物は直ちにその後の還元
用に使用することができる。しかしながら、上記の方法
での分離を還元の前に行うこともできそして異性体類を
別個に還元することもできる。

【００１４】ジニトロ−ジフェニルプロパンの還元はそ
れ自体は公知の方法により行われる。この目的用には、
塩基金属類と酸類との混合物、ヒドラジンと水素化触媒
との混合物、硫化物またはＨ２Ｓとジチオン酸類または
触媒的に活性化された水素との混合物を使用できる。好
適にはヒドラジンまたは触媒的に活性化された水素の混
合物が使用される。水素化触媒は、例えば炭素またはγ
−アルミナまたはラネー金属類、例えばラネーニッケル
、の如き担体上の、例えばパラジウムもしくは白金また
はそれらの酸化物類もしくは他の貴金属類である。その
ような水素化触媒は例えばホウベンーウエイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４版、１１／１巻、（１９５７）
、３６３−３８２、３９４−４０６、４０９−４４２、
４５４−４５７および４６２−４７２から当技術の専門
家には公知である。

【００１５】触媒的に活性化された水素を用いる水素化
の場合には、反応はバッチ式にまたは連続的に、例えば
バッチ方式または液体相中で、実施することができる。 温度はこの場合０−２００℃、好適には２０−１５０℃
、である。水素圧力は１−１００バール、好適には２０
−１５０バール、である。反応は過剰量の水素を用いて
行われる。過剰量とはこの場合にはニトロ化の完全水素
化用に必要なＨ２量の０．２−２０モルのＨ２、好適に
は１−１０モルのＨ２、である。

【００１６】得られた還元生成物を還元剤、触媒および
他の反応生成物から濾過または洗浄により分離し、そし
て例えばジイソシアネートのホスゲン化およびエポキシ
樹脂硬化用のある種の目的用に直接使用することができ
る。純度に関する特別な要望がある場合には、それを一
般的方法で蒸留または再結晶化により精製することがで
きる（米国特許３，６７０，０９４参照）。

【００１７】

【実施例】実施例１ ５４１ｇの２−クロロ−２−フェニルプロパン（３．５
モル）を５℃において撹拌しながら３５ｇの清浄な粉末
状塩化アルミニウムの３．５ｌの乾燥ベンゼン中懸濁液
に５時間にわたり滴々添加し、そして混合物を５℃にお
いてさらに１５分間保ち、そして次に氷上に注いだ。水
素を分離した後に、ベンゼン相を炭酸カリウムを用いて
中和し、乾燥し、そして過剰のベンゼンを除去した。６
５０ｇの粗製生成物が得られ、それを長さが約１００ｃ
ｍのカラムを通して分別蒸留した。５２７ｇ（理論収率
の７８％）の２，２−ジフェニルプロパンが１５２−１
６０℃および２０ミリバールにおいて通過した。

【００１８】実施例２ １３５ｇの水を４９０ｇ（２．５モル）の２，２−ジフ
ェニルプロパンの５００ｍｌのクロロホルム中溶液に加
え、そして９３５ｇ（６．７５モル）の共沸物として沸
騰する商業用硝酸と２，０００ｇの濃硫酸との混合物を
０−１０℃において撹拌しながら１−２時間にわたり滴
々添加し、混合物を放置して引き続き３０分間にわたり
反応させ、そして３ｋｇの氷上に注ぎ、クロロホルム相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして
蒸発させた。９．７３−９．８０のＮ含有量（ジニトロ
化合物に対して計算された：９．７８％）および８０％
の２，２−ビス−（４−（ニトロフェニル）−プロパン
）の含有量を有する６８８ｇの粗製生成物（（理論収率
の９９％）。トルエン、キシレンまたはシクロヘキサン
／トルエンからの再結晶化により、４，４′−異性体が
純粋形で得られた（融点１３５−６℃）。

【００１９】実施例３ １０ｇのラネーニッケルを２５０ｍｌのジオキサン中の
９４ｇ（０．３２９モル）の２，２−ビス−（ニトロフ
ェニル）−プロパンに加え、混合物を５０℃に暖め、そ
して８４ｇ（１．３モル）の５０％強度ヒドラジンを１
−２時間にわたり滴々添加した。発熱反応の完了後に、
気体の発生が停止するまで混合物を６０℃に加熱した。 混合物をラネーニッケルから濾別し、そして蒸発させた
。 ７４ｇ（理論収率の１００％）の褐色結晶性生成物の残
渣を蒸留により精製した。１７２−１８８℃／０．５ミ
リバールにおいて、７２ｇ（理論収率の９７％）の蒸留
物が通過し、それは固化して無色の結晶（融点１２９−
１３１℃）を与えた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも７０％の４，４′−異性体
   含有量を有する２，２−ビス−（アミノフェニル）−プ
   ロパンの製造方法において、２，２−ジフェニルプロパ
   ンをニトロ化して２，２−ビス−（ニトロフェニル）−
   プロパンを与えそして後者を次の段階で２，２−ビス−
   （アミノフェニル）−プロパンに還元することを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】　　使用されるニトロ化剤が５０−１００
   ％強度ＨＮＯ３、ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４混合物、または
   Ｈ２ＳＯ４とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属
   類の硝酸塩類との混合物、好適にはＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ
   ４混合物、であることを特徴とする、請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】　　ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４混合物において
   ＨＮＯ３が６０重量％までのＨ２Ｏを含有することがで
   きそしてＨ２ＳＯ４が２０重量％までのＨ２Ｏまたは２
   ０重量％までのＳＯ３を含有することができることを特
   徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ニトロ化を、脂肪族炭化水素類、脂肪
   族ハロゲノ炭化水素類またはニトロ芳香族類からなる群
   からの溶媒中で、好適には脂肪族炭化水素類または脂肪
   族ハロゲノ炭化水素類からなる群からの溶媒中で、実施
   することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　２，２−ジフェニルプロパン対ニトロ
   基含有ニトロ化剤のモル比が１：２−１５、好適には１
   ：２−５、であることを特徴とする、請求項１に記載の
   方法。
6. 【請求項６】　　ニトロ化を０−１５０℃の温度におい
   て実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　塩基金属類と酸類との混合物、ヒドラ
   ジンと水素化触媒との混合物、硫化物類または硫化水素
   とジチオン酸塩類または触媒的に活性化された水素との
   混合物、好適にはヒドラジンまたは触媒的に活性化され
   た水素、を水素化用に使用することを特徴とする、請求
   項１に記載の方法。
8. 【請求項８】　　水素化を触媒的に活性化された水素を
   使用して０−２００℃、好適には２０−１５０℃、にお
   いてそして１−１００バール、好適には２−５０バール
   、のＨ２圧力下で実施することを特徴とする、請求項７
   に記載の方法。
9. 【請求項９】　　１モルのジニトロ−ジフェニルプロパ
   ン当たり、ニトロ基の完全水素化用に必要なＨ２量より
   ０．２−２０モル過剰の、好適には１−１０モル過剰の
   、Ｈ２を使用することを特徴とする、請求項８に記載の
   方法。