CN101665436B - 一种对苯二胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对苯二胺的合成方法，是将磁性镁铝水滑石固体碱催化剂、对硝基苯胺投入反应容器中，加热升温，并缓慢滴加水合肼进行反应，反应温度为0℃-100℃，时间为0.5-20小时，反应结束后，将反应液经趁热过滤、冷却、静置析出白色晶体，然后将结晶后的反应液过滤、干燥后得产品。本发明选择磁性固体碱作为催化剂，利用水合肼对硝基基团进行还原，减少反应过程中的三废排放，同时简化了工艺、提高了产品收率和纯度，使合成技术易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及工业合成领域，具体是一种对苯二胺的合成方法。
背景技术
发展新型高效的催化剂，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”，在绿色化学领域有着重要的应用价值。
对苯二胺是极为重要的染料中间体，该产品主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料、纺织纤维、橡胶防老剂、显影剂的原料，也可用作橡胶防老剂DNP、DOP、MB的生产；还可用作化妆品染发剂乌尔丝D系列；汽油阻聚剂及显影剂的原料；在国际上应用于汽油阻聚剂、飞机涂料、防弹衣裤内膜、墙壁涂料等。国外特别在纺织纤维上、光缆电线上、美国在汽油聚剂上的成功应用，使该产品的出口前景非常广阔。
对苯二胺的合成路线有多种，工业化方法有对硝基苯胺还原法、对二氯苯氨解法、对硝基氯苯的胺解还原、对氨基偶氮苯的氢化、对氨基酚的液相氨解等。对硝基苯胺还原法从硝基苯开始，将硝基苯还原为苯胺，常用的试剂是金属和酸，金属用铁、锌或锡，酸用盐酸、硫酸或醋酸，其中以铁屑加盐酸最便宜，还有一种利用液体石蜡作氢的给予体，无需催化剂，仅在加热条件下硝基苯就能方便还原成苯胺。但是，利用对硝基苯胺还原法一般是由苯胺为原料，首先对氨基进行保护，然后硝化再还原，工艺路线较长；对二氯苯氨解法，原料由苯生产氯苯的产物中，釜底残留液中主要为对二氯苯，对二氯苯经提纯后与液氨在高温、加压、铜催化下反应。对于硝基的还原，工业上常采用铁粉还原法，成本高三废污染严重。对二氯苯氨解法，它的优点是利用了生产氯苯后剩下的副产品，从这个意义上讲也是废物利用，但反应需较高压力，选择性较低，产物的总产率低。另外，对氨基偶氮苯的氢化、对氨基酚的液相氨解以及利用液体石蜡进行还原，目前工业上并不常用。
因此，采用新型高效的催化剂，用绿色化学合成技术，开发对苯二胺的新合成工艺，扩大产品生产规模，减少三废的排放，填补我国在该领域的空白有着重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种对苯二胺的合成方法，选择磁性固体碱作为催化剂，利用水合肼对硝基基团进行还原，减少反应过程中的三废排放，同时简化工艺、提高产品收率和纯度，使合成技术易于工业化。
本发明的技术方案为：
一种对苯二胺的合成方法，其特征在于：是将磁性镁铝水滑石固体碱催化剂、对硝基苯胺投入反应容器中，加热升温，并滴加水合肼进行反应，反应温度为0℃-100℃，时间为0.5-20小时，反应结束后，将反应液经趁热过滤、冷却、静置析出白色晶体，然后将结晶后的反应液过滤、干燥后得产品。
反应方程式如下：
所述的磁性镁铝水滑石固体碱催化剂，是将镁铝水滑石进行磁性修饰，使其具有磁性和催化双重功能，达到提高催化活性的目的。具体的制备方法如下：取一定量的磁性溶胶加入到反应瓶中，再加入蒸馏水，于室温下搅拌，取镁铝比为1∶2的硝酸镁和硝酸铝配制成混合溶液，另配pH＝100-13的氢氧化钠溶液，将两种溶液加入反应瓶中，在110℃下搅拌，水洗干燥制得磁性镁铝水滑石，然后在450-500℃下高温焙烧形成磁性镁铝水滑石固体碱。所述的磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe3+和Fe2+的硫酸盐或氯化物按1∶1的比例在过量的碱中混合搅拌制得。具体可参考应用科技第29卷第3期(2002年3月)“磁性镁铝水滑石固体碱的制备与表征”论文。
所述的磁性镁铝水滑石固体碱催化剂回收后可以循环使用。
所述的对苯二胺的合成方法，其特征在于：所述的对硝基苯胺和磁性镁铝水滑石固体碱催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.1；所述的对硝基苯胺与水合肼的摩尔比为1∶1-10。
所述的对苯二胺的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为30-70℃，时间为3-8小时。
所述的对苯二胺的合成方法，其特征在于：所述的对硝基苯胺和磁性镁铝水滑石固体碱催化剂的摩尔比为1∶0.05；所述的对硝基苯胺与水合肼的摩尔比为1∶3。
本发明利用磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱作为催化剂进行对苯二胺的合成，与已有技术相比，其优势体现在：将磁性镁铝水滑石固体碱催化剂应用到对苯二胺的合成中，使得对苯二胺的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，产品纯度好，对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，是一条绿色洁净的合成路线。
具体实施方式
实施例1
在500mL的三口烧瓶中，加入对硝基苯胺138g(1摩尔)、乙醇300ml，磁性固体碱催化剂0.1摩尔，搅拌、加热，使对硝基苯胺溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼96g(3摩尔)，滴加1小时后，保温反应5小时，趁热过滤，加500ml水，调溶液为碱性，然后静置，析出白色晶体对苯二胺82g，产率为76％。
产物熔点：138-140℃，纯度为98％(HPLC分析条件：色谱柱C18，Φ4.0×200mm，柱温30℃，流动相为30％甲醇-70％0.02M磷酸缓冲液)。IR(KBr)cm-1：3450，3400，3205，1640，1520，1270。
实施例2
在500mL的三口烧瓶中，加入对硝基苯胺138g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性固体碱催化剂0.05摩尔，搅拌、加热，使对硝基苯胺溶解，升温至100℃，缓慢滴加水合肼64g(2摩尔)，滴加1小时后，保温反应10小时，趁热过滤，加500mL水，调溶液为碱性，静置，析出白色晶体对苯二胺76g，产率为70％。
实施例3
在500mL的三口烧瓶中，加入对硝基苯胺138g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性固体碱催化剂0.01摩尔，搅拌、加热，使对硝基苯胺溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼320g(10摩尔)，滴加1小时后，保温反应20小时，趁热过滤，加500mL水，调溶液为碱性，静置，析出白色晶体对苯二胺81g，产率为75％。
实施例4
在500mL的三口烧瓶中，加入对硝基苯胺138g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性固体碱催化剂0.1摩尔，搅拌、加热，使对硝基苯胺溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼32g(1摩尔)，滴加1小时后，保温反应20小时，趁热过滤，加500mL水，调溶液为碱性，静置，析出白色晶体对苯二胺76g，产率为70％。
实施例5
在500mL的三口烧瓶中，加入对硝基苯胺138g(1摩尔)，乙醇300mL，磁性固体碱催化剂10％摩尔，搅拌、加热，使对硝基苯胺溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼160g(5摩尔)，滴加1小时后，保温反应1小时，趁热过滤，加500mL水，调溶液为碱性，静置，析出白色晶体对苯二胺84g，产率为78％。
Claims (1)
1.一种对苯二胺的合成方法，其特征在于：在500mL的三口烧瓶中，加入对硝基苯胺138g、乙醇300ml，磁性镁铝水滑石固体碱催化剂0.1摩尔，搅拌、加热，使对硝基苯胺溶解，升温至50℃，缓慢滴加水合肼96g，滴加1小时后，保温反应5小时，趁热过滤，加500ml水，调溶液为碱性，然后静置，析出白色晶体对苯二胺82g，产率为76％；
所述的磁性镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法如下：取一定量的磁性溶胶加入到反应瓶中，再加入蒸馏水，于室温下搅拌，取镁铝比为1∶2的硝酸镁和硝酸铝配制成混合溶液，另配pH＝13的氢氧化钠溶液，将两种溶液加入反应瓶中，在110℃下搅拌，水洗干燥制得磁性镁铝水滑石，然后在450-500℃下高温焙烧形成磁性镁铝水滑石固体碱，所述的磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe3+和Fe2+的硫酸盐或氯化物按1∶1的比例在过量的碱中混合搅拌制得。
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Denomination of invention: A synthetic method for p-phenylenediamine Granted publication date: 20130807 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongzhi County Branch Pledgor: Chizhou Fangda Technology Co.,Ltd.|Chen Fang Registration number: Y2024980002081 |