CN109678725B - 一种制备对苯二胺的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备对苯二胺的工艺，具体制备步骤为：(1)向反应器中加入一定重量份去离子水、无水乙醇和层状双氢氧化物复合材料催化剂，持续搅拌状态下不断通入氢气，并控制反应器内的温度、压力保持在一定范围；(2)当反应器内的温度、压力开始达到要求时，向反应器中加入一定重量份去离子水和对硝基苯胺，持续搅拌状态下继续通入氢气；(3)当反应器中的温度和压力稳定时，通过离心分离催化剂和反应液，将反应液经冷冻盐水冷却过滤，60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。本发明使用绿色环保的溶剂、催化剂，通过氢气还原制备对苯二胺，产品收率高、纯度可达100％，制备的催化剂可重复使用性好。

Description

一种制备对苯二胺的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备对苯二胺的工艺，属于对苯二胺生产技术领域。
背景技术
对苯二胺是最简单的芳香二胺之一，也是一种有广泛应用的中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。
目前国内生产对苯二胺的传统工艺是以对硝基苯胺为原料，再使用铁粉或者氯化铅还原而得，该工艺最大的缺陷是工业废水多，严重污染环境，而且产品收率低，总收率小于85％，纯度较低，一般在95％左右。近年来，有关对苯二胺合成新工艺的研究很多，但有工业化应用前景的还是在传统工艺的基础上提出的催化还原工艺，即以甲醇为溶剂，在负载型贵金属催化剂作用下进行加氢反应制备对苯二胺，该工艺有效地解决了环境污染问题，但该工艺的缺点是贵金属催化剂的价格昂贵，同时分离溶剂甲醇的损耗高，且甲醇有毒，因此整个工艺生产成本很高且不环保。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种制备对苯二胺的工艺，使用绿色环保的溶剂、催化剂，通过氢气还原制备对苯二胺，产品收率高、纯度可达100％，同时制备的催化剂可重复使用性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备对苯二胺的工艺，具体制备步骤为：
(1)向反应器中加入一定重量份的去离子水、无水乙醇和层状双氢氧化物复合材料催化剂，持续搅拌状态下不断通入氢气，控制反应器内的温度升至50～80℃，并控制反应器内压力保持在一定范围；
(2)当反应器内的压力开始达到要求时，向反应器中加入一定重量份的去离子水和对硝基苯胺，持续搅拌状态下继续通入氢气；
(3)当反应器中的温度和压力稳定时，通过离心分离催化剂和反应液，将反应液经冷冻盐水冷却过滤，60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
作为发明的进一步改进，步骤(1)中物料加入的重量份为：去离子水150～250份，无水乙醇80～120份、层状双氢氧化物复合材料催化剂4～6份；压力、搅拌速度分别为：压力2～4MPa，搅拌速度为1000r/min。
作为发明的进一步改进，步骤(2)中物料加入的重量份为：去离子水150～250份，对硝基苯胺100～175份。
作为发明的进一步改进，所述层状双氢氧化物复合材料催化剂为镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂。
作为发明的进一步改进，所述镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂的制备方法如下：
(1)将一定浓度的硝酸镁、硝酸铝、尿素分别加入到含有75～80％去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌溶解后于140～160℃下水热反应1～2d；将得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为CO3 2-的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物a；
(2)往质量分数为100％的产物a水溶液中加入一定浓度的硝酸、硝酸钠，氮气保护下搅拌1～2d；将产物离心后用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为NO3 -的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物b；
(3)配制质量分数为95～100％的产物b甲酰胺溶液，氮气保护下反应1～2d，得透明胶体溶液；将占甲酰胺体积25～33％的镍酞菁水溶液加入到透明胶体溶液中，当不再继续产生蓝色絮状沉淀时，离心、洗涤，60℃下真空干燥，得镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂。
作为发明的进一步改进，步骤(1)中的物料浓度分别为：10mM硝酸镁、5mM硝酸铝、35mM尿素。
作为发明的进一步改进，步骤(2)中的物料浓度分别为：5mM硝酸、1.5M硝酸钠。
作为发明的进一步改进，步骤(3)中镍酞菁水溶液的浓度为1.2～1.3mM。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明以对硝基苯胺和氢气为原料、以去离子水为溶剂、以镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料为催化剂，通过连续加氢还原的方法制备对苯二胺，使对硝基苯胺的转化率高达100％、对苯二胺的收率可达到98％以上，同时无需提纯处理，制备得到的成品中对苯二胺的纯度也基本可以达到100％，安全环保，成本低廉；本发明在制备过程中通过在去反应器中加入一定量的无水乙醇，一方面可以提高对硝基苯胺在溶剂中的溶解度，促进反应能够快速、高效进行，另一方面可以促进对苯二胺产物完全溶解于溶剂中，减少随沉淀析出的量。
2、本发明通过剥离重组的方法制备镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂，先通过水热合成的方法制备层间为CO3 2-的Mg-Al型层状双氢氧化物，然后通过离子交换法制备层间为NO3 -的Mg-Al型层状双氢氧化物，使Mg-Al型层状双氢氧化物易于剥离，最后通过甲酰胺溶液的溶胀剥离作用，得到层状双氢氧化物纳米片的分散液，再将镍酞菁溶液与分散液重组，即可得镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂，方法简单、高效、快速，制备的催化剂催化效果好，可重复使用性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例1
(1)向反应器中加入200份去离子水、100份无水乙醇和5份镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂，1000r/min搅拌速度下不断通入氢气，并控制反应器内的温度保持在50℃、压力保持在3MPa；
(2)当反应器内的温度、压力开始达到要求时，向反应器中加入200份去离子水和175份对硝基苯胺，持续搅拌状态下继续通入氢气；
(3)当反应器中的温度和压力稳定时，通过离心分离催化剂和反应液，将反应液经冷冻盐水冷却过滤，60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
上述镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂按照以下方法制备：
(1)将10mM硝酸镁、5mM硝酸铝、35mM尿素分别加入到含有75～80％去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌溶解后于140～160℃下水热反应1d；将得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为CO3 2-的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物a；
(2)往质量分数为100％的产物a水溶液中加入5mM硝酸、1.5M硝酸钠，氮气保护下搅拌1d；将产物离心后用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为NO3 -的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物b；
(3)配制质量分数为95～100％的产物b甲酰胺溶液，氮气保护下反应2d，得透明胶体溶液；将占甲酰胺体积25％的浓度为1.2～1.3mM的镍酞菁水溶液加入到透明胶体溶液中，当不再继续产生蓝色絮状沉淀时，离心、洗涤，60℃下真空干燥，得镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂。
实施例2
(1)向反应器中加入200份去离子水、100份无水乙醇和5份镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂，1000r/min搅拌速度下不断通入氢气，并控制反应器内的温度保持在70℃、压力保持在4MPa；
(2)当反应器内的温度、压力开始达到要求时，向反应器中加入200份去离子水和175份对硝基苯胺，持续搅拌状态下继续通入氢气；
(3)当反应器中的温度和压力稳定时，通过离心分离催化剂和反应液，将反应液经冷冻盐水冷却过滤，60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
上述镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂按照以下方法制备：
(1)将10mM硝酸镁、5mM硝酸铝、35mM尿素分别加入到含有75～80％去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌溶解后于140～160℃下水热反应1d；将得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为CO3 2-的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物a；
(2)往质量分数为100％的产物a水溶液中加入5mM硝酸、1.5M硝酸钠，氮气保护下搅拌1d；将产物离心后用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为NO3 -的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物b；
(3)配制质量分数为95～100％的产物b甲酰胺溶液，氮气保护下反应2d，得透明胶体溶液；将占甲酰胺体积25％的浓度为1.2～1.3mM的镍酞菁水溶液加入到透明胶体溶液中，当不再继续产生蓝色絮状沉淀时，离心、洗涤，60℃下真空干燥，得镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂。
实施例3
(1)向反应器中加入200份去离子水、100份无水乙醇和5份镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂，1000r/min搅拌速度下不断通入氢气，并控制反应器内的温度保持在50℃、压力保持在3MPa；
(2)当反应器内的温度、压力开始达到要求时，向反应器中加入200份去离子水和175份对硝基苯胺，持续搅拌状态下继续通入氢气；
(3)当反应器中的温度和压力稳定时，通过离心分离催化剂和反应液，将反应液经冷冻盐水冷却过滤，60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
上述镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂按照以下方法制备：
(1)将10mM硝酸镁、5mM硝酸铝、35mM尿素分别加入到含有75～80％去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌溶解后于140～160℃下水热反应2d；将得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为CO3 2-的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物a；
(2)往质量分数为100％的产物a水溶液中加入5mM硝酸、1.5M硝酸钠，氮气保护下搅拌2d；将产物离心后用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为NO3 -的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物b；
(3)配制质量分数为95～100％的产物b甲酰胺溶液，氮气保护下反应1d，得透明胶体溶液；将占甲酰胺体积25％的浓度为1.2～1.3mM的镍酞菁水溶液加入到透明胶体溶液中，当不再继续产生蓝色絮状沉淀时，离心、洗涤，60℃下真空干燥，得镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂。
采用气相色谱法分析实施例1至实施例3产品中的产物组成，分别对对硝基苯胺的转化率、对苯二胺的收率、产品中对苯二胺的质量分数等进行计算，同时还考察了实施例1中催化剂循环使用后的性能，结果分别如表1和表2所示。
表1实施例制备产品中产物组成
实施例1 实施例2 实施例3
对硝基苯胺转化率(％) 100 100 98.15
对苯二胺收率(％) 99.2 97.1 98.7
对苯二胺质量分数(％) 100 100 100
表2实施例1中催化剂的重复使用性
第一次 第二次 第三次 第四次 第五次
反应时间(h) 1.5 1.5 1.8 2 2
对硝基苯胺转化率(％) 100 100 100 100 100
对苯二胺收率(％) 99.2 99.2 99.05 98.85 98.8
对苯二胺质量分数(％) 100 100 100 100 100
根据表1的结果可以看出，本发明实施例1至实施例3制备的产品中，对硝基苯胺的转化率达到98％以上、对苯二胺的收率达到97％以上，同时产品中对苯二胺的纯度均可以达到100％，温度、压力、催化剂的性能均对反应过程有影响。此外，由表2中的数据可以看出，本发明实施例制备的催化剂重复使用五次后，虽然反应时间随着使用次数的增加有所延长，但对硝基苯胺的转化率和对苯二胺的纯度都为100％，对苯二胺的收率也仍保持在98％以上。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种制备对苯二胺的工艺，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)向反应器中加入一定重量份的去离子水、无水乙醇和层状双氢氧化物复合材料催化剂，持续搅拌状态下不断通入氢气，控制反应器内的温度升至50～80℃，并控制反应器内压力保持在一定范围；
(2)当反应器内的压力开始达到要求时，向反应器中加入一定重量份的去离子水和对硝基苯胺，持续搅拌状态下继续通入氢气；
(3)当反应器中的温度和压力稳定时，通过离心分离催化剂和反应液，将反应液经冷冻盐水冷却过滤，60℃下真空干燥，得对苯二胺成品；
所述步骤(1)中物料加入的重量份为：去离子水150～250份，无水乙醇80～120份、层状双氢氧化物复合材料催化剂4～6份；压力、搅拌速度分别为：压力2～4MPa，搅拌速度1000r/min；
所述层状双氢氧化物复合材料催化剂为镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂；
所述镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂通过以下方法制备：
①将一定浓度的硝酸镁、硝酸铝、尿素分别加入到含有75～80％去离子水的聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌溶解后于140～160℃下水热反应1～2d；将得到的产物用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为CO3 2-的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物a；
②往质量分数为100％的产物a水溶液中加入一定浓度的硝酸、硝酸钠，氮气保护下搅拌1～2d；将产物离心后用去离子水、无水乙醇洗涤干净，60℃下真空干燥，得层间为NO3 -的Mg-Al型层状双氢氧化物，记为产物b；
③配制质量分数为95～100％的产物b甲酰胺溶液，氮气保护下反应1～2d，得透明胶体溶液；将占甲酰胺体积25～33％的镍酞菁水溶液加入到透明胶体溶液中，当不再继续产生蓝色絮状沉淀时，离心、洗涤，60℃下真空干燥，得镍酞菁插层Mg-Al型层状双氢氧化物复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备对苯二胺的工艺，其特征在于，步骤(2)中物料加入的重量份为：去离子水150～250份，对硝基苯胺100～175份。
3.根据权利要求1所述的一种制备对苯二胺的工艺，其特征在于，步骤①中的物料浓度分别为：10mM硝酸镁、5mM硝酸铝、35mM尿素。
4.根据权利要求1所述的一种制备对苯二胺的工艺，其特征在于，步骤②中的物料浓度分别为：5mM硝酸、1.5M硝酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种制备对苯二胺的工艺，其特征在于，步骤③中镍酞菁水溶液的浓度为1.2～1.3mM。
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