CN114940666B - 一种n-甲基吗啉氧化物水溶液高产率合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑甲基吗啉氧化物水溶液高产率合成方法，包括如下步骤：将N‑甲基吗啉加水稀释至一定浓度；通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和N‑甲基吗啉同时泵入微通道反应器中；在微通道反应器内反应，反应温度为50‑100℃，压力为0.1Mpa‑1.4Mpa，反应停留时间为0.5min‑3min；反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到所述N‑甲基吗啉氧化物水溶液。本发明将双氧水和N‑甲基吗啉在微通道反应器中混合反应，无需额外添加催化剂，即可高产率的获得N‑甲基吗啉氧化物；产物N‑甲基吗啉氧化物水溶液的色度较常规工艺低，产物品质得以提高。
Description
技术领域
本发明涉及N-甲基吗啉氧化物制备技术领域，尤其涉及一种N-甲基吗啉氧化物水溶液的高产率合成方法。
背景技术
N-甲基吗啉氧化物简称NMMO，是杂环叔胺氧化物，常温下，呈结晶固体或液体，无毒，弱碱性，吸湿性强。广泛用于有机合成过程中作溶剂使用；用于聚酯塑料的发泡催化剂，具有优良的性能；是一种对纤维素有极强溶解性的特殊的优良溶剂。市场上普遍以50％的NMMO水溶液存在，目的是为了好运输，并且产品性质能够保持稳定。
目前，合成NMMO的方法有很多种，国内外比较成熟的合成方法主要有双氧水过氧化法和分子氧-醛催化氧化法两种。其中双氧水过氧化法因为其反应条件温和、产品质量高等优点而被广泛应用，现在我国普遍使用这种方法来制备NMMO。现有双氧水氧化法大多使用催化剂促进反应正向进行，釜式反应物料在反应釜中反应时间长、搅拌混合效果差、传热效果差，反应时间长，容易产生副产物，影响产品色泽和质量，并且反应剧烈，稍有不慎会发生喷料，有安全隐患。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种N-甲基吗啉氧化物水溶液的合成方法，提高产物的产率，并且可降低产物色度，以解决现有技术存在的上述技术问题。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种N-甲基吗啉氧化物水溶液高产率合成方法，包括如下步骤：
S1，将N-甲基吗啉加水稀释至一定浓度；
S2，通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中；
S3，在微通道反应器内反应，反应温度为50-100℃，压力为0.1Mpa-1.4Mpa，反应停留时间为0.5min-3min；
S4，反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到所述N-甲基吗啉氧化物水溶液。
本发明人意外的发现，将双氧水和N-甲基吗啉在微通道反应器中混合反应，无需额外添加催化剂，即可高产率的获得N-甲基吗啉氧化物；尤其意外的发现，产物N-甲基吗啉氧化物水溶液的色度较常规工艺低，产物品质得以提高。基于上述发现，完成本发明。
进一步的，所述双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为0.9-2:1。
进一步的，所述N-甲基吗啉水溶液的质量浓度为50-99％。
进一步的，所述微通道反应器的材质为碳化硅、不锈钢或哈氏合金。
进一步的，所述微通道反应器的持液量为20-500mL。
作为优选的技术方案，一种N-甲基吗啉氧化物水溶液高产率合成方法，包括如下步骤：
S1，将N-甲基吗啉加水稀释至浓度为50-75％；
S2，通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为0.9-1.3:1；
S3，在微通道反应器内反应，反应温度为50-80℃，压力为0.1Mpa-1.0Mpa，反应停留时间为0.5min-3min；
S4，反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到所述N-甲基吗啉氧化物水溶液。
发明人进一步意外的发现，当采用上述优选的技术方案，即调节双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比、微通道反应温度、压力、停留时间在一个特定的范围，N-甲基吗啉氧化物水溶液的色度可低至10Hazen单位左右，而采用常规双氧水过氧化法釜式反应制备的N-甲基吗啉氧化物水溶液色度在60Hazen单位左右，该优选技术方案可出乎意料的显著提升产率及产品品质。尤其是当本产品作为纤维素的溶剂制备天丝纤维，溶剂色度越低，制成的天丝纤维品质越高，越有利于纤维后期的染色等工艺加工。
作为更优选的技术方案，一种N-甲基吗啉氧化物水溶液高产率合成方法，包括如下步骤：
S1，将N-甲基吗啉加水稀释至浓度为65-75％；
S2，通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为1.1-1.3:1；
S3，在微通道反应器内反应，反应温度为65-75℃，压力为0.1Mpa-0.3Mpa，反应停留时间为1.5min-2.5min；
S4，反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到所述N-甲基吗啉氧化物水溶液。
发明人进一步意外的发现，当采用上述更优选的技术方案，即调节双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比、微通道反应温度、压力、停留时间在一个特定的范围，N-甲基吗啉氧化物水溶液的收率可以达到95％以上，同时产物的色度低至10Hazen单位以内，出乎意料的显著提升了产率及产品品质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明替代了传统的釜式滴加的工艺条件，通过采用微通道反应器的新工艺，极大地缩短了反应时间；微通道反应器传热传质效率极高，传统的滴加反应需加入催化剂加速反应，利用微通道反应器制备的过程中无需加入固体催化剂，并借助反应器内流体的局部涡流碰撞提高反应效率，节省了后续催化剂得回收工艺，极大缩短反应时间。利用微通道反应器进行反应可以准确控制反应温度、停留时间，并实现生产连续化、安全化；微通道反应器减少设备需求，操作简易，节约人力，减少占地和投资，适于工业化生产。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。
本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。
实施例1
步骤1)将N-甲基吗啉加水稀释至含量为50％；
步骤2)通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和含量为50％的N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为0.9:1；
步骤3)在微通道反应器内反应，反应温度为50℃，压力为1Mpa，反应停留时间为0.5min；
步骤4)反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到NMMO水溶液。
其中，微通道反应器的材质为不锈钢，持液量为80mL。
实施例2
步骤1)将N-甲基吗啉加水稀释至含量为70％；
步骤2)通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和含量为70％的N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为1.2:1；
步骤3)在微通道反应器内反应，反应温度为70℃，压力为0.2Mpa，反应停留时间为2min；
步骤4)反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到NMMO水溶液。
其中，微通道反应器的材质为哈氏合金,持液量为20mL。
实施例3
本实施例的一种高效率合成NMMO水溶液的方法，包括以下步骤：
步骤1)将N-甲基吗啉加水稀释至含量为90％；
步骤2)通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和含量为90％的N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为2:1；
步骤3)在微通道反应器内反应，反应温度为100℃，压力为0.8Mpa，反应停留时间为3min；
步骤4)反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到NMMO水溶液。
其中，微通道反应器的材质为碳化硅,持液量为200mL。
实施例4
步骤1)将N-甲基吗啉加水稀释至含量为99％；
步骤2)通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和含量为99％的N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为1.5:1；
步骤3)在微通道反应器内反应，反应温度为120℃，压力为1.4Mpa，反应停留时间为1min；
步骤4)反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到NMMO水溶液。
其中，微通道反应器的材质为碳化硅,持液量为500mL。
对比例
步骤1)将200g含量为90％的N-甲基吗啉置于四口烧瓶中，加入2g碱性离子树脂作为催化剂，水浴加热至50℃；
步骤2)将270g含量为30％的双氧水置于恒压漏斗中，滴加至步骤1的四口烧瓶中，反应温度设为60℃，反应时间为7h；
步骤3)反应后，产物经沉淀过滤出去催化剂，经除杂处理得到NMMO水溶液，收率为75％。
各实施例和对比例性能测试的方法或仪器如下：
收率：根据实际产品产量与理论计算的产品产量的比值计算。pH值：pH计。色度：色度测定仪，按照国家标准GB/T 3143测定色度。检测结果见表1：
表1 NMMO水溶液检测指标
从上述检测结果可以看出：本发明方法制备的NMMO水溶液具有优于常规方法的更高的收率和更低的色度，尤其是实施例2的具体实施方式，收率高达98.5％，色度仅9Hazen单位，具有十分优异的应用前景。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (4)
1.一种N-甲基吗啉氧化物水溶液高产率合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将N-甲基吗啉加水稀释至浓度为50-75％；
S2，通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为0.9-1.3:1；
S3，在微通道反应器内反应，反应温度为50-80℃，压力为0.1Mpa-1.0Mpa，反应停留时间为0.5min-3min；
S4，反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到所述N-甲基吗啉氧化物水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将N-甲基吗啉加水稀释至浓度为65-75％；
S2，通过两个计量输送泵分别从原料储罐中将双氧水和N-甲基吗啉同时泵入微通道反应器中，双氧水和N-甲基吗啉的摩尔比为1.1-1.3:1；
S3，在微通道反应器内反应，反应温度为65-75℃，压力为0.1Mpa-0.3Mpa，反应停留时间为1.5min-2.5min；
S4，反应后将物料转至处理装置中进行除杂处理，得到所述N-甲基吗啉氧化物水溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器的材质为碳化硅、不锈钢或哈氏合金。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器的持液量为20-500mL。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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