CN110483443A - 一种优化的n-甲基吗啉-n-氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开属于化学合成技术领域，具体涉及一种优化的N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的制备方法。N‑甲基吗啉‑N‑氧化物(NMMO)是一种纤维素纺丝工艺中的有机溶剂，本领域常用的合成方法主要有双氧水过氧化法和分子氧‑醛催化氧化法。其中双氧水法因为其反应条件温和、产品质量高等优点而被广泛应用，目前双氧水催化法常用的催化剂包括碱性离子交换树脂、氢氧化铜、二氧化锰、季铵盐类化合物等，对反应条件要求较高。本公开研究表明二氧化钛作为催化剂，能够降低制备N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的温度，且极大的提高了N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的收率，反应温度为仅需要40℃即可将产率提高到90％，降低生产耗能，具有良好的工业生产推广意义。

Description

一种优化的N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法
技术领域
本公开属于化学合成技术领域，具体涉及一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法及二氧化钛(TiO2)作为催化剂在N-甲基吗啉-N-氧化物制备中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
Lyocell纤维是用有机溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)直接溶解纤维素浆粕，经干湿法纺丝制得的再生纤维素纤维。自上世纪70年代美国Enka子公司首次以NMMO溶剂体系进行纤维素纺丝以来，随着对环保要求的不断提高，美国、西欧、日本等发达国家竞相投人大量资金和人力进行纤维素溶剂纺丝全新工艺的开发研究，淘汰生产周期长、工艺复杂、污染严重采用二硫化碳或铜氨溶液作为溶剂的传统工艺。以NMMO溶剂体系进行纤维素纺丝凭借其在对纤维和水的溶解度、纺丝的质量以及工艺等方面的优势，NMMO被认为是最具有发展前途的纤维素溶剂。
NMMO为叔胺氧化物，这类化合物的合成方法有很多种，国内外比较成熟的合成方法主要有双氧水过氧化法和分子氧-醛催化氧化法两种。其中双氧水过氧化法因为其反应条件温和、产品质量高等优点而被广泛应用，现在我国普遍使用这种方法来制备NMMO。据本公开发明人研究了解，现有双氧水过氧化法的催化剂包括碱性离子交换树脂、氢氧化铜、二氧化锰、季铵盐类化合物等，然而，这些催化剂一般要求反应温度需要达到70℃才能达到85％以上，反应条件较为高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本公开针对N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法进行了研究，研究发现采用纳米二氧化钛作为催化剂可以有效降低N-甲基吗啉-N-氧化物制备的温度要求，并且可以提高产率。
依据上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供二氧化钛在N-甲基吗啉-N-氧化物制备中的应用。
优选的，所述二氧化钛为纳米二氧化钛。
优选的，所述二氧化钛作为催化剂进行应用。
本公开通过实验首次发现，采用纳米二氧化钛作为催化剂能够在不高于40℃的条件下将N-甲基吗啉(NMM)氧化成为N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，该方法具有效率高、反应温度低、副反应少等优点。相比现有技术中采用的碱性离子交换树脂、氢氧化铜、二氧化锰、季铵盐类化合物等催化剂，采用二氧化钛能够显著降低反应进行的难度，提高收率。
本公开第二方面，提供一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，所述制备方法采用二氧化钛作为催化剂。
优选的，所述制备方法以纳米二氧化钛作为催化剂，采用过氧化氢将N-甲基吗啉(NMM)氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。
进一步优选的，所述制备方法的具体步骤如下：
将纳米二氧化钛加入N-甲基吗啉中混均得到混合溶液，将过氧化氢溶液滴入所述混合溶液中，滴加完成后升温进行反应得到N-甲基吗啉-N-氧化物。
在一些具体的实施例中，为了使纳米二氧化钛与N-甲基吗啉混合均匀，将纳米二氧化钛加入至N-甲基吗啉搅拌5～120min。
在一些具体的实施例中，所述纳米二氧化钛与N-甲基吗啉的质量比为0.4～1.4:155～175。
本公开针对纳米二氧化钛与N-甲基吗啉的加入比例进行了研究，在上述质量比例范围内均能够获取60％以上的收率，并且反应温度无需超过40℃即可完成，显著的降低反应的能耗。
在一些具体的实施例中，所述过氧化氢溶液与N-甲基吗啉的体积比为1～2：1。
在一些具体的实施例中，所述过氧化氢溶液浓度的体积分数为25～35％；效果更好的案例中，过氧化氢溶液的体积分数为30％。
在一些具体的实施例中，所述过氧化氢溶液滴加速率为0.1～1mL/min。
在该系列的实施例中，向混合溶液中滴加过氧化氢溶液的时间为0～60min，且滴加时间不为0。
在一些具体的实施例中，所述反应的温度为5～40℃。
在一些具体的实施例中，所述反应的时间为0.1～4h。
本公开的实验过程中，进行了40℃以下的实验，发现当温度30～40℃时，N-甲基吗啉-N-氧化物的收率为80％以上。经过进一步研究发现，反应温度为39～40℃时，N-甲基吗啉-N-氧化物的收率更高，可达90％。
在一些具体的实施例中，所述反应完成后还包括对物料经过过滤、蒸馏后获得N-甲基吗啉-N-氧化物的步骤。
本公开第三方面，提供第二方面所述制备方法得到的N-甲基吗啉-N-氧化物。
本公开第四方面，提供第三方面所述N-甲基吗啉-N-氧化物在纤维素纺丝领域的应用。
与现有技术相比，本公开的有益效果是：
本公开首次将纳米二氧化钛作为制备N-甲基吗啉-N-氧化物中的催化剂，经过实验发现，采用纳米二氧化钛作为催化剂，能够降低制备N-甲基吗啉-N-氧化物的温度，且极大的提高了N-甲基吗啉-N-氧化物的收率。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的NMMO溶液的液相色谱图；
图2为本公开实施例1～4制备的NMMO收率的折线图，横坐标点1～4依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是一种重要的纤维素溶剂，本领域多采用双氧水过氧化法进行合成，现有双氧水过氧化法的催化剂包括碱性离子交换树脂、氢氧化铜、二氧化锰、季铵盐类化合物等，但上述催化剂的反应条件较高，工业生产成本较大。
为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种以二氧化钛作为催化剂的N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)将0.034g纳米二氧化钛加入到17g的NMM溶液中搅拌20min，使其混合均匀。
(2)取25.4g的过氧化氢溶液按0.5mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到30℃，并通过冷凝水使其在30℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量。
NMMO的液相色谱图如图1所示，NMMO的产率如图2所示。
实施例2
(1)将0.13g纳米二氧化钛加入到16g的NMM溶液中搅拌20min，使其混合均匀。
(2)取41.4g的过氧化氢溶液按0.7mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到40℃，并通过冷凝水使其在40℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量，NMMO的产率如图2所示。
实施例3
(1)将0.08g纳米二氧化钛加入到18.2g的NMM溶液中搅拌30min，使其混合均匀。
(2)取27.4g的过氧化氢溶液按0.3mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到35℃，并通过冷凝水使其在35℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量，NMMO的产率如图2所示。
实施例4
(1)将0.05g纳米二氧化钛加入到16.2g的NMM溶液中搅拌50min，使其混合均匀。
(2)取23.4g的过氧化氢溶液按0.9mL/min的速度滴加到(1)所得到的溶液中。
(3)滴加完成后，升高温度到28℃，并通过冷凝水使其在28℃下反应。
(4)将(3)所制得的溶液经过滤、减压蒸馏后获得NMMO，用液相色谱测试其NMMO含量，NMMO的产率如图2所示。
从图2可以看出，实施例1～4制备的NMMO产率均为60％以上，其中，实施例2制备的NMMO产率更高，可达90％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.二氧化钛在N-甲基吗啉-N-氧化物制备中的应用。
2.如权利要求1所述二氧化钛在N-甲基吗啉-N-氧化物制备中的应用，其特征在于，所述二氧化钛为纳米二氧化钛；或所述二氧化钛作为催化剂进行应用。
3.一种N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用二氧化钛作为催化剂；优选的，所述制备方法以纳米二氧化钛作为催化剂，采用过氧化氢将N-甲基吗啉氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物。
4.如权利要求3所述N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：
将纳米二氧化钛加入N-甲基吗啉中混均得到混合溶液，将过氧化氢溶液滴入所述混合溶液中，滴加完成后升温进行反应得到N-甲基吗啉-N-氧化物。
5.如权利要求4所述N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛与N-甲基吗啉的质量比为0.4～1.4:155～175。
6.如权利要求4所述N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液与N-甲基吗啉的体积比为1～2：1；或所述过氧化氢溶液体积分数为25～35％；或所述过氧化氢溶液滴加速率为0.1～1mL/min。
7.如权利要求4所述N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为5～40℃；或所述反应的时间为0.1～4h。
8.如权利要求4所述N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括对物料经过过滤、蒸馏后获得N-甲基吗啉-N-氧化物的步骤。
9.权利要求3-8任一项所述N-甲基吗啉-N-氧化物的制备方法得到的N-甲基吗啉-N-氧化物。
10.权利要求9所述N-甲基吗啉-N-氧化物在纤维素纺丝领域的应用。
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