CN103170260B - 一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺 - Google Patents
一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103170260B CN103170260B CN201310135238.0A CN201310135238A CN103170260B CN 103170260 B CN103170260 B CN 103170260B CN 201310135238 A CN201310135238 A CN 201310135238A CN 103170260 B CN103170260 B CN 103170260B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ultrafiltration membrane
- reaction
- titanium dioxide
- solution
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，包括如下步骤：首先，通过硅氢加成反应将甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合，得到聚合物；然后将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比(2~5):1加入到烧瓶中，升温至50~70℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比(2~4):1的聚合物，反应1~3h得黄色溶液；再将黄色溶液和成膜剂按重量比1:(1~3)加入到反应釜中，在140~200℃下水热反应10~20h，得到铸膜液；最后通过纺丝装置将铸膜液制成中空超滤膜纤维。本发明经过表面接枝的纳米二氧化钛在成膜剂中具有很好的分散性能，不易发生团聚的现象，制得的超滤膜抗张强度大、膜截留率高、机械强度高。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及超滤膜纤维制备工艺，具体的涉及一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺。
背景技术
超滤膜是用于液体混合物分离的新型膜技术，它是通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子物质透过膜，大分子物质被截留，使原溶液中大分子浓度逐渐提高，从而实现大、小分子分离、浓缩、净化的目的。超滤的过程在常温下进行，低能耗、无污染，是一种节能环保的分离技术。
目前，膜材料多为有机聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜树脂、或聚醚砜树脂与聚乙烯吡咯烷酮的混合物等。但是所制得的超滤膜存在机械强度、化学稳定性等方面的缺陷，限制了有机膜的使用范围。
纳米二氧化钛屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性，具有高的比表面积、高活性等性能。在超滤膜制备中，通常加入一定量的纳米二氧化钛，以提高超滤膜的机械、化学性能。但是纳米二氧化钛的粒径很小、表面能较高，易发生团聚现象，形成二次粒子，在成膜剂基体中分散效果不佳。因此，在实际应用过程中需要对纳米二氧化钛进行相应处理，提高其在成膜剂中的分散能力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提高纳米二氧化钛在成膜剂中的分散能力，克服膜本身局限性，从而提供一种具有机械强度高、韧性好、水处理性能高的超滤膜。
本发明为实现发明目的采用的技术方案是，一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，包括如下步骤：
a、通过硅氢加成反应将甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合，得到聚合物，备用；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比(2~5):1加入到烧瓶中，升温至50~70℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为（2~4）：1的a步骤得到的聚合物，反应1~3h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:(1~3)加入到反应釜中，在140~200℃下水热反应10~20h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维。
所述的步骤b中的纳米二氧化钛制取步骤为：将偏钛酸和浓度为10~12 mol L-1氢氧化钠溶液按重量比(1~2)：1加入反应釜中，升温至80~110℃，磁力搅拌1~3h，所得物质经洗涤、抽滤至中性，滤饼在70~90℃下烘干所得白色粉末即为纳米二氧化钛。
所述的步骤a聚合物的具体制备过程为:在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气3~10min后，加热搅拌，待温度上升到70~90℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行2~4小时后，将温度降低到70~90℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应。反应过程中，定时取样检测反应程度。
所述的步骤d通过纺丝装置将铸膜液制成中空超滤膜纤维的过程为：采用干湿法，利用压力使铸膜液从装置的喷丝头挤出；经过一段气体层后进入凝胶槽内的凝固浴中，沉淀胶凝；经淋洗，再用水浸泡5~15分钟，牵伸定型后，晾干，即制得中空超滤膜纤维。
本发明的有益效果是：a、经过表面接枝的纳米二氧化钛在成膜剂中具有很好的分散性能，避免了未经过任何表面处理的纳米二氧化钛在成膜剂基体中发生团聚的现象，而导致力学性能下降；b、纳米二氧化钛表面接枝的甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合物中的酯基与成膜剂之间具有较强的氢键作用，两者的相容性好；c、制得的超滤膜抗张强度大、膜截留率高、机械强度高。这种膜纤维可用来制备超滤膜，用在水处理领域。超滤膜技术与常规水处理工艺结合使用，可以有效地去除水体中的污染物。本发明制备的复合超滤膜的截留率得到提高，即膜的抗污染能力增强。
具体实施方式
一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，包括如下步骤：
a、通过硅氢加成反应将甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合，得到聚合物，备用；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比(2~5):1加入到烧瓶中，升温至50~70℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为（2~4）：1的a步骤得到的聚合物，反应1~3h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:(1~3)加入到反应釜中，在140~200℃下水热反应10~20h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维。
所述的步骤b中的纳米二氧化钛制取步骤为：将偏钛酸和浓度为10~12 mol L-1氢氧化钠溶液按重量比(1~2)：1加入反应釜中，升温至80~110℃，磁力搅拌1~3h，所得物质经洗涤、抽滤至中性，滤饼在70~90℃下烘干所得白色粉末即为纳米二氧化钛。
所述的步骤a聚合物的具体制备过程为:在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气3~10min后，加热搅拌，待温度上升到70~90℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行2~4小时后，将温度降低到70~90℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应。反应过程中，定时取样检测反应程度。
所述的步骤d通过纺丝装置将铸膜液制成中空超滤膜纤维的过程为：采用干湿法，利用压力使铸膜液从装置的喷丝头挤出；经过一段气体层后进入凝胶槽内的凝固浴中，沉淀胶凝；经淋洗，再用水浸泡5~15分钟，牵伸定型后，晾干，即制得中空超滤膜纤维。
所述的成膜剂是聚四氟乙烯、或是聚偏氟乙烯、或是聚醚砜树脂、或是聚醚砜树脂与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
实施例1
a、在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气5min后，加热搅拌，待温度上升到80℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行3小时后，将温度降低到80℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应，得到聚合物，备用。反应过程中，定时取样检测反应程度；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比3:1加入到烧瓶中，升温至60℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为3：1的a步骤得到的聚合物，反应2h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:1.7加入到反应釜中，在160℃下水热反应15h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维；或者将c步骤得到的铸膜液制成膜1。
实施例2
a、在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气3min后，加热搅拌，待温度上升到70℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行2小时后，将温度降低到70℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应，得到聚合物，备用。反应过程中，定时取样检测反应程度；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比2:1加入到烧瓶中，升温至50℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为2：1的a步骤得到的聚合物，反应1h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:1加入到反应釜中，在140℃下水热反应10h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维；或者将c步骤得到的铸膜液制成膜2。
实施例3
a、在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气4min后，加热搅拌，待温度上升到75℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行2.5小时后，将温度降低到75℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应，得到聚合物，备用。反应过程中，定时取样检测反应程度；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比2.5:1加入到烧瓶中，升温至55℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为2.5：1的a步骤得到的聚合物，反应1.5h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:1.5加入到反应釜中，在150℃下水热反应12h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维；或者将c步骤得到的铸膜液制成膜3。
实施例4
a、在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气8min后，加热搅拌，待温度上升到85℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行3小时后，将温度降低到85℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应，得到聚合物，备用。反应过程中，定时取样检测反应程度；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比4:1加入到烧瓶中，升温至65℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为4：1的a步骤得到的聚合物，反应2.5h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:2.5加入到反应釜中，在180℃下水热反应17h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维；或者将c步骤得到的铸膜液制成膜4。
为了证明本发明方法的优越性，发明人做了如下对比试验：
对比试验1
a、在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气10min后，加热搅拌，待温度上升到90℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行4小时后，将温度降低到90℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应，得到聚合物，备用。反应过程中，定时取样检测反应程度；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和成膜剂按重量比1:1.5加入到反应釜中，磁力搅拌下加入与成膜剂按重量比为3：1的a步骤得到的聚合物，在160℃下水热反应15h，得到铸膜液，静置脱泡备用；通过纺丝装置将铸膜液制成中空超滤膜纤维；或者将铸膜液制成不含改性纳米二氧化钛的膜5。
表1为膜1、膜2、膜3、膜4及对比试验所制得的膜5的厚度、拉伸强度以及吸水率测验
| 膜号 | 厚度/mm | 拉伸强度/MPa | 吸水率/% |
| 1 | 0.503 | 6.38 | 16.8 |
| 2 | 0.496 | 5.58 | 20.4 |
| 3 | 0.530 | 6.19 | 26.95 |
| 4 | 0.503 | 5.58 | 20.1 |
| 5 | 0.543 | 4.53 | 16.3 |
Claims (4)
1.一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
a、通过硅氢加成反应将甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合，得到聚合物，备用；
b、将离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛按重量比(2～5):1加入到烧瓶中，升温至50～70℃，磁力搅拌下加入与纳米二氧化钛按重量比为(2～4)：1的a步骤得到的聚合物，反应1～3h得黄色溶液；
c、将b步骤得到的黄色溶液和成膜剂按重量比1:(1～3)加入到反应釜中，在140～200℃下水热反应10～20h，得到铸膜液，静置脱泡备用；
d、通过纺丝装置将c步骤得到的铸膜液制成中空超滤膜纤维，
所述的步骤a聚合物的具体制备过程为:在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气3～10min后，加热搅拌，待温度上升到70～90℃时，滴加含甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应；反应进行2～4小时后，将温度降低到70～90℃，滴加含甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应，反应过程中，定时取样检测反应程度。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，其特征在于：所述的步骤b中的纳米二氧化钛制取步骤为：将偏钛酸和浓度为10～12mol L-1氢氧化钠溶液按重量比(1～2)：1加入反应釜中，升温至80～110℃，磁力搅拌1～3h，所得物质经洗涤、抽滤至中性，滤饼在70～90℃下烘干所得白色粉末即为纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，其特征在于：所述的步骤d通过纺丝装置将铸膜液制成中空超滤膜纤维的过程为：采用干湿法，利用压力使铸膜液从装置的喷丝头挤出；经过一段气体层后进入凝胶槽内的凝固浴中，沉淀胶凝；经淋洗，再用水浸泡5～15分钟，牵伸定型后，晾干，即制得中空超滤膜纤维。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺，其特征在于：所述的成膜剂是聚四氟乙烯、或是聚偏氟乙烯、或是聚醚砜树脂、或是聚醚砜树脂与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310135238.0A CN103170260B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310135238.0A CN103170260B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103170260A CN103170260A (zh) | 2013-06-26 |
| CN103170260B true CN103170260B (zh) | 2014-09-17 |
Family
ID=48630711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310135238.0A Active CN103170260B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103170260B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415668A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化分离膜的制备方法 |
| CN104861183B (zh) * | 2015-05-13 | 2018-04-20 | 杭州师范大学 | 一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法 |
| US10843135B2 (en) | 2017-10-02 | 2020-11-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Hollow fiber membrane modified with molybdenum trioxide nanoparticles |
| CN108158987B (zh) * | 2018-02-10 | 2021-02-05 | 广东嘉博制药有限公司 | 一种依酚氯铵注射液及其制备方法 |
| CN108295678B (zh) * | 2018-03-05 | 2020-12-15 | 苏州希夫安材料科技有限公司 | 一种污水处理膜材料及其制备方法 |
| CN112023723A (zh) * | 2019-07-01 | 2020-12-04 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种中空纤维膜及其制造方法 |
| CN114108131B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-04-12 | 嘉兴学院 | 一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜及其制备和应用 |
| CN114405292B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-10-27 | 苏州仕净科技股份有限公司 | 采用离子液体修饰的复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1401383B1 (it) * | 2010-08-06 | 2013-07-18 | Uni Degli Studi Di Padova Dip Di Scienze Chimiche | Membrane ibride contenenti biossido di titanio drogato con fluoro. |
| CN102146091B (zh) * | 2011-01-26 | 2013-12-04 | 湖北德邦化工新材料有限公司 | 双硅烷偶联剂及其制备方法 |
| KR20140047056A (ko) * | 2011-06-06 | 2014-04-21 | 다우 코닝 코포레이션 | 폴리에테르― 및 규산질 충전제―함유 실리콘 조성물로부터 유도되는 막 |
-
2013
- 2013-04-18 CN CN201310135238.0A patent/CN103170260B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103170260A (zh) | 2013-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103170260B (zh) | 一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺 | |
| CN103394293B (zh) | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| Zhou et al. | Cellulose acetate ultrafiltration membranes reinforced by cellulose nanocrystals: Preparation and characterization | |
| CN107020020A (zh) | 一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法 | |
| CN104383818A (zh) | 复合微孔隔膜、制备方法及其用途 | |
| CN104772048A (zh) | 一种无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜及其制备方法和用途 | |
| CN103225126B (zh) | 丝素/海藻酸钠复合纳米纤维支架的制备方法 | |
| CN106178989A (zh) | 亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法 | |
| CN105080363A (zh) | 纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的pvdf超滤膜 | |
| CN104971632A (zh) | 一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| CN103418255B (zh) | 一种温敏型超滤膜及其制备方法 | |
| CN104841296A (zh) | 一种纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN103127842A (zh) | 一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法 | |
| CN103861476A (zh) | 一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法 | |
| CN104906967A (zh) | 一种醋酸纤维素/纳米二氧化钛混合基质中空纤维正渗透膜 | |
| CN108499374A (zh) | Pvdf复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺 | |
| CN103861477A (zh) | 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法 | |
| CN105032204B (zh) | 一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN108097062A (zh) | 一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN110170255B (zh) | 一种基于聚丙烯腈超亲水膜的制备方法 | |
| CN102093717A (zh) | 磺化聚醚砜/TiO2纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN112007523A (zh) | 一种聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备方法 | |
| CN103521097B (zh) | 一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
| CN103897335A (zh) | 改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用 | |
| CN103120902A (zh) | 碳纳米管、纳米二氧化硅共改性聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |