CN103521097B

CN103521097B - 一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法

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Publication number: CN103521097B
Application number: CN201210227473.6A
Authority: CN
Inventors: 张恒
Original assignee: Shenzhen Angel Drinking Water Equipment Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Angel Drinking Water Equipment Co Ltd
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN103521097A

Abstract

本发明属于膜技术领域，并公开了一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法。超滤膜由以下质量份数的原料制成：聚丙烯腈树脂10-25、添加剂5-15、有机溶剂55-84.5和纳米级无机小分子亲水物质0.5-5。其制备方法如下：将干燥的聚丙烯腈树脂、添加剂和纳米级无机小分子亲水物质溶解于有机溶剂中，恒温下搅拌均匀，保温脱泡后得四元铸膜液；将上述四元铸膜液与孔隙溶液通过纺丝制得膜丝，随后压入到第一恒温凝胶浴中，通过卷轴带动将膜丝浸入到第二恒温凝胶浴中，接着将制得的膜丝依次浸入超纯水中以及甘油中，取出晾干多余甘油后密封保存，得到中空纤维超滤膜。本发明的超滤膜具有高水通量及截留率，稳定性强且耐污染能力好；其制备方法操作简单、便于推广。

Description

一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及一种超滤膜，更具体地，涉及一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤膜分离技术作为本世纪高新技术之一，以其常温低压操作、无相变、无能耗等显著特点成为一种分离过程的标准，并广泛用于饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药环保等行业。其中，复合中空纤维超滤膜为典型地可应用于大型水处理、自来水改造、中水回用、污水处理、海水淡化前置等的一种超滤膜。

目前国内外生产的复合中空纤维超滤膜主要是以聚丙烯腈树脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)为单体合成制备。然而，PVC超滤膜所需要的膜配方材料多，而且最终制得的超滤膜可能产生异味及有害物质，限制了超滤膜在饮用水净化、食品、医疗等领域的使用。而PVDF超滤膜成本高、亲水性差、易污堵、且更适于重度污染的水处理。现有的PAN超滤膜的主要缺陷在于亲水性有限，影响了膜的水通量，并且由于其内部结构的有序性和规律性不高，孔径分布较广，使其选择透过性、即截留率受限。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中PVC超滤膜的膜配方原料多且制得的超滤膜具异味、PVDF价格昂贵且应用领域局限、以及现有PAN超滤膜的水通量低和选择透过性不强的问题，提供一种膜配方材料少、高水通量、选择透过性强的湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法。

本发明要解决其技术问题主要通过以下技术方案得以实现：提供一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜，其由以下质量份数的原料制成：

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜中，所述聚丙烯腈树脂的分子量为50000～150000。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜中，所述纳微米级无机小分子亲水物质是粒径大小为30～100μm的氧化铝、二氧化硅或氧化锂。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜中，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚或氯化锂。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜中，所述聚乙二醇的分子量为400～2000。

根据本发明的另一方面，提供一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将分子量为50000～150000的聚丙烯腈树脂烘干备用；

S2：将干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂和纳微米级级无机小分子亲水物质溶解于有机溶剂中，恒温下搅拌均匀，保温脱泡后得四元铸膜液；

S3：将步骤S2中的四元铸膜液与孔隙溶液一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，随后将所述膜丝压入到第一恒温凝胶浴中，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到第二恒温凝胶浴中，取出后将膜丝缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下所述制得的膜丝并依次浸入超纯水和甘油中，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法中，在所述步骤S2中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述纳微米级级无机小分子亲水物质是粒径大小为30～100μm的氧化铝、二氧化硅或氧化锂；所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚或氯化锂；其中，所述聚乙二醇的分子量为400～2000。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法中，在所述步骤S2中，所述干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂、纳微米级级无机小分子亲水物质和有机溶剂的质量份数分别为10～25、5～15、0.5～5和55～84.5。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法中，在所述步骤S2中，所述恒温搅拌和保温脱气的最佳反应温度条件分别为：60～80℃和60～80℃。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法中，在所述步骤S3中，所述孔隙溶液由超纯水和所述有机溶剂组成，其中所述有机溶剂的体积分数为0％～50％；所述孔隙溶液的温度为20～30℃。

在上述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法中，在所述步骤S3中，所述第一恒温凝胶浴的温度设定为40～60℃，所述第二恒温凝胶浴的温度设定为20～30℃；所述膜丝在所述超纯水和甘油中分别浸泡24～48小时和12～24小时。

实施本发明可以获得以下有益效果：本发明采用聚丙烯腈树脂为原料，并辅以添加剂和纳微米级级无机小分子亲水物质，得到一种高性能的中空纤维超滤膜(如图1-3所示)。该中空纤维超滤膜其外表面具有一致密层11，在致密层11内侧为一网状结构层12，网状结构层12内侧均匀分布有开口朝向中空纤维超滤膜内表面的具有大孔隙的疏松层13。从图2和3中可看出，中空纤维超滤膜外表面的致密层11较薄，靠近内表面的疏松层13则具有排列较为规律的大孔隙，因而具有良好的选择透过性。本发明的中空纤维超滤膜为外压式超滤膜，待处理溶液从超滤膜丝外表面的致密层11进入，然后通过网状结构层12及大孔隙疏松层13，最后由中央孔道14渗出。

本发明中，微纳米米级级无机小分子亲水物质一方面可改善所制备的超滤膜的亲水性，使膜表面与溶液间的亲水角增大，从而使水流通量提高。另一方面，其使得超滤膜外表面的致密层11及内侧的疏松层13排布得更规律，进而使超滤膜的孔径分布规律，因此实现了具有一定针对性的选择透过功能，截留率高，优化了超滤膜的整体性能。

本发明制备超滤膜的凝胶化过程经第一和第二恒温凝胶浴处理，第一恒温凝胶浴中因通入一定量的孔隙溶液可能使得凝胶效果不充分，且膜丝内可能残留有多余的溶剂和添加剂，通过第二恒温凝胶浴可使得膜丝脱去残留溶剂和添加剂，且保证凝胶效果更充分。另外，本申请的第一恒温凝胶浴和第二恒温凝胶浴的温度不同，两者间的温度差别可强化膜丝的性能。本发明所制得的超滤膜稳定性强、耐污染能力好且无异味无毒害物质渗出，经亲水改造进一步具有高水通量与截留性能。

本发明所采用的膜配方材料少，所用原料成本低，制备工艺简单易控制，便于大规模工业生产。

附图说明

以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。附图中：

图1是本发明实施例1的聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的纵向截面的电子显微镜照片；

图2是图1中描述的聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的一侧超滤膜(图1中为左侧)的纵向截面的电子显微镜照片；以及

图3是图1中描述的聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的另一侧超滤膜(图1中为右侧)的纵向截面的电子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

分子量为50000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将18.0g该聚丙烯腈树脂溶于76.0gN,N-二甲基乙酰胺中，再加入5.0g分子量为1000的聚乙二醇与1.0g粒径大小为100μm的二氧化硅，于80℃下加热搅拌24小时，然后在80℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与20℃的超纯水一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到42℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到20℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中48小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

如图1-3所示，图1-3均为实施例1中制得的中空纤维超滤膜的纵向截面的电子显微镜照片。从图1中可看出，此处制得的中空纤维超滤膜为具有中央孔道14的中空结构，待处理溶液(例如待处理水)从中空纤维膜外表面进入，随后依次渗过中空纤维超滤膜的侧膜结构，最后从中央孔道14流入。从图2和3中可看出，中空纤维超滤膜由外表面的致密层11、紧贴致密层11的网状结构层12和内表面的疏松层13构成；相比现有技术中的中空纤维超滤膜，该实施例制得的超滤膜具有排列更规律的致密层11和疏松层13，选择透过性也更强。在以下将阐述的性能测试中将对该实施例制得的超滤膜的具体性能进行详细解释和说明。

实施例2：

分子量为90000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将16.0g该聚丙烯腈树脂溶于74.5gN,N-二甲基乙酰胺中，再加入8.0g分子量为400的聚乙二醇与1.5g粒径大小为60μm的氧化铝，于60℃下加热搅拌24小时，然后在80℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与30℃的超纯水一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到45℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到25℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中36小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

实施例3：

分子量为50000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将20.0g该聚丙烯腈树脂溶于74.0g碳酸乙烯酯中，再加入5.0g分子量为2000的聚乙二醇与1.0g粒径大小为40μm的氧化锂，于60℃下加热搅拌24小时，然后在70℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与30℃的超纯水一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到40℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到30℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中24小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡12小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

实施例4：

分子量为150000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将10.0g该聚丙烯腈树脂溶于74.5gN,N-二甲基甲酰胺中，再加入15.0g乙二醇独甲醚与0.5g粒径大小为100μm的氧化铝，于60℃下加热搅拌24小时，然后在80℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与30℃的超纯水一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到50℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到20℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中48小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

实施例5：

分子量为70000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将25.0g该聚丙烯腈树脂溶于55.0g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中，再加入15.0g氯化锂与5.0g粒径大小为30μm的氧化锂，于70℃下加热搅拌24小时，然后在80℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与20℃的孔隙溶液(该实施例的孔隙溶液是体积比为1:1的超纯水与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到42℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到20℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中48小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

实施例6：

分子量为70000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将18.0g该聚丙烯腈树脂溶于69.0g碳酸亚乙酯中，再加入10.0g聚乙烯基吡咯烷酮与3.0g粒径大小为30μm的二氧化硅，于65℃下加热搅拌24小时，然后在80℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与25℃的超纯水一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到42℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到20℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中48小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡12小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

实施例7：

分子量为80000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将10.0g该聚丙烯腈树脂溶于84.5g碳酸亚乙酯中，再加入5.0g聚乙烯基吡咯烷酮与0.5g粒径大小为50μm的氧化锂，于60℃下加热搅拌24小时，然后在70℃下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液与30℃的孔隙溶液(该实施例的孔隙溶液是体积比为7:3的超纯水与碳酸亚乙酯)一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，然后将膜丝压入到60℃的第一恒温凝胶浴中，此时聚丙烯腈产生凝胶化，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到30℃的第二恒温凝胶浴中，随后将膜丝取出并缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下制得的膜丝并浸泡在超纯水中36小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡18小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜。

性能测试：

本发明的中空纤维超滤膜由表面致密层、中部网状结构层和内表面疏松层组成，且该网状结构层和疏松层均为对物质具有一定截留性能且物质可选择性透过的结构。

中空纤维超滤膜的性能通常以对一定分子量物质的截留率以及纯水通量来表示。用大量水冲洗制备的超滤膜30分钟左右，将表面的甘油冲洗干净，再于超纯水中浸泡一段时间后，选取一定数量的膜丝，将其对折两端用环氧树脂封住，制成膜组件套入膜壳内。首先在0.2MPa压力下预压30分钟至水通量基本稳定，然后于0.1MPa压力下测其纯水通量。以下超滤膜的纯水通量均是在0.1MPa的情况下测试得到的数据，实施例1-3的具体测试结果见表1。

纯水通量按下式计算：

J = \frac{V}{S \times t}

其中，J表示纯水通量，S为超滤膜的有效面积(通常指表面积)，V为透过纯水的体积，以及t为测试时间。

超滤膜的截留率是以一定浓度的蛋白质溶液在压力下通过超滤膜时，原液与透过液中蛋白质含量的变化来体现，计算公式如下：

R = 1 - \frac{C_{1}}{C_{0}}

其中，R表示超滤膜的截留率，C₁为透过液中的蛋白质浓度，C₀为原液中的蛋白质浓度。其中，蛋白质溶液选用分子量为67000的牛血清白蛋白溶液，于波长280nm下、采用1cm比色皿在紫外分光光度计上测定光密度。以蒸馏水为参比液，以蛋白质浓度为横坐标，光密度为纵坐标作图，制作标准曲线。以下所进行的截留率测试选用的蛋白质溶液是浓度为1000mg/mL的牛血清白蛋白(分子量67000)溶液，在压力0.1MPa下运行20min，待压力稳定后收集透过液，且采用本领域技术人员熟悉的分光光度法进行测量，实施例1-3的具体测试结果见表1。

表1实施例1-3中超滤膜的性能测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3
				纯水通量(L·m^-2·h^-1)	521.4	502.6	551.5
截留率(％)	100	99.99	100

表1即为对上述实施例1-3的中空纤维超滤膜的性能测试结果。由上表的结果可知，当添加纳微米级级无机小分子亲水物质时，本发明制备得到的超滤膜具有较高的纯水通量和蛋白截留率，可以满足水纯化或水处理领域的使用要求。

其中，实施例1为本发明的一个典型实施例。如上文所述，通过图1-3的纵向截面的电子显微镜照片(TS3爱科学生物显微镜，放大倍数10×40)可知，采用本方法制得的中空纤维超滤膜具有排列整齐、结构规律的三层结构，尤其是外层致密层薄、外层致密层和内层疏松层排列规律且有序度高；而通过以上的性能测试也进一步验证，实施例1中具有所述排列规律结构的中空纤维超滤膜具有较高的纯水通量和蛋白截留率。

Claims

1.一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：将分子量为50000～150000的聚丙烯腈树脂烘干备用；

S2：将干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂和微米级无机小分子亲水物质溶解于有机溶剂中，恒温下搅拌均匀，保温脱泡后得四元铸膜液；所述微米级无机小分子亲水物质是粒径大小为30～100μm的二氧化硅或氧化锂；所述添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮或乙二醇独甲醚；所述干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂、微米级无机小分子亲水物质和有机溶剂的质量份数分别为10～25、5～15、0.5～5和55～84.5；

S3：将步骤S2中的四元铸膜液与孔隙溶液一起通过同轴管式喷丝头挤出、制得膜丝，随后将所述膜丝压入到第一恒温凝胶浴中，接着通过卷轴带动将膜丝浸入到第二恒温凝胶浴中，取出后将膜丝缠绕在膜丝卷盘上；然后，取下所述制得的膜丝并依次浸入超纯水和甘油中，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜，得到的所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜外表面具有一致密层(11)，在所述致密层(11)内侧为一网状结构层(12)，所述网状结构层(12)内侧均匀分布有开口朝向所述湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜内表面的具有大孔隙的疏松层(13)；

在所述步骤S3中，所述第一恒温凝胶浴的温度设定为40～60℃，所述第二恒温凝胶浴的温度设定为20～30℃。

2.根据权利要求1所述的湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

3.根据权利要求1所述的湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述孔隙溶液由超纯水和所述有机溶剂组成，其中所述有机溶剂的体积分数为0％～50％；所述孔隙溶液的温度为20～30℃。

4.根据权利要求1所述的湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述膜丝在超纯水和甘油中分别浸泡24～48小时和12～24小时。