CN114108131B - 一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜及其制备和应用，该方法是将离子液体接枝的纳米二氧化钛与聚合物加入溶剂中配成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；离子液体接枝的纳米二氧化钛与所述聚合物之间具有氢键或偶极相互作用。制得的静电纺丝膜的表面方块电阻为10～30MΩ/sq，抑菌率≥95％。将静电纺丝膜为离子介电层，以夹于两片电极片之间进行组装，使用粘合剂封装，制得柔性压力传感器，其中，电极片由静电纺丝膜及其表面均匀负载的导电纳米粒子构成；该柔性压力传感器的灵敏度为1～10KPa‑1。本发明利用离子液体与聚合物基体的非共价相互作用提高纳米二氧化钛在聚合物基体中的分散性，从而提高纳米纤维膜的抗菌效果。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域，涉及一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜及其制备和应用。
背景技术
柔性压力传感器是一类十分重要的信息采集和传输电子器件，可将外界压力的刺激转化为电阻、电容、电流等电学信号的变化。随着物联网、大数据、人工智能等技术的发展，柔性压力传感器在电子皮肤、智能机器人、人机交互、智慧医疗等领域具有广阔的应用前景。电容式柔性压力传感器具有简单的结构和制备方法，具有较低的功耗，已引起人们的广泛研究兴趣。但电容式柔性压力传感器的灵敏性低、信噪比低，限制了其应用。此外，当柔性压力传感器应用于可穿戴的电子器件，尤其与人体皮肤紧密接触的可穿戴电子器件时，易被人体分泌的油脂和生活中的有机污渍所污染，不仅影响柔性传感器的外观和性能，并且为细菌等微生物的生长提供了环境，可滋生细菌等微生物，严重影响人体健康。因此，如何获得具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器成为制约柔性压力传感器走向实际应用的一大难题。
为了制备持久抗菌性能的材料，公开号为CN 112301453 A的中国专利在聚合物纤维中填充具有广谱抗菌功能的负载硫掺杂的二氧化钛赋予聚合物抗菌性能，但材料仅在太阳光照条件下具有抗菌效果，并且二氧化钛在聚合物基体中的团聚现象明显，影响材料的抗菌效果，需要填充较多二氧化钛才能达到抗菌性能要求，二氧化钛与聚合物的质量比高达(0.5～1):1。
因此，设计一种持久抗菌性能的材料且能够应用到电容式柔性压力传感器以提高传感器灵敏度具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜与含该静电纺丝膜的柔性压力传感器；制得的柔性压力传感器具有光催化效应和疏水性效应的复合杀菌机理，具有持久抗菌性能，同时可以提供正负离子与电极形成双电层电容，提高压力传感器的灵敏性，并且接枝的离子液体可提高纳米二氧化钛在聚合物基体中的分散性；所述制备方法简单，生产成本低，适合规模化工业生产，且制备的柔性压力传感器持久抗菌性能和高灵敏度，适用于人体可穿戴的运动监测、健康监测和人机交互等领域。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的制备方法，将聚合物与含硅氧基团的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入溶剂中配成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；
所述含硅氧基团的离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为10～50wt％；
所述含硅氧基团的离子液体接枝的纳米二氧化钛与所述聚合物之间具有氢键或偶极相互作用。
含硅氧基团的离子液体与聚合物基体具有氢键、偶极相互作用等非共价键相互作用，含硅氧基团的离子液体接枝在纳米二氧化钛表面可显著提升纳米二氧化钛与聚合物基体的相互作用，从而改善纳米二氧化钛在聚合物基体中的分散，减少团聚，进而提高静电纺丝膜的抗菌性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的制备方法，所述聚合物为聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乳酸、尼龙和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中一种以上。
如上所述的一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的制备方法，所述含硅氧基团的离子液体为咪唑类含硅氧基团的离子液体、吡啶类含硅氧基团的离子液体、季铵类含硅氧基团的离子液体、季鏻类含硅氧基团的离子液体、吡咯烷类含硅氧基团的离子液体和哌啶类含硅氧基团的离子液体中的一种以上。
如上所述的一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的制备方法，所述离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备步骤为：
(1.1)将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至70～110℃，在搅拌条件下缓慢滴加含硅氧基团的离子液体，并同时升温至90～120℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应8h；纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20～30nm；
纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺的重量比为1：(3～10)；
纳米二氧化钛粉末与含硅氧基团的离子液体的重量比为(2～5)：1；
滴加时的滴速为3～6秒每滴；目的是为了使二者充分接触，充分反应。
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥使其完全干燥，并研磨至粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
真空干燥的温度为室温，时间为24～48h；
离子液体接枝的纳米二氧化钛的粒径为20～40nm。
如上所述的一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的制备方法，纺丝液的质量浓度为10～30％，且聚合物与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为(9～49)：1。溶剂为四氢呋喃、丙酮、水、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种以上；静电纺丝工艺为：纺丝电压为5～20kV，注射器针头内径为0.5～0.9mm，纺丝液流速为0.3～1.5mL·h-1，注射器针头至铝箔的距离为10～25cm，相对湿度≤50％，温度为室温。
本发明还提供如上所述的一种用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的制备方法制得的静电纺丝膜，由聚合物及均匀分散在其中的离子液体接枝的纳米二氧化钛构成的纳米纤维堆叠而成；所述静电纺丝膜的平均厚度为0.05～0.5mm，表面方块电阻为10～30MΩ/sq(使用四探针电阻测试仪测试)，抑菌率≥95％(按GB/T 20994.2-2007标准)。
本发明还提供如上所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，先以所述静电纺丝膜为离子介电层，以夹于两片电极片之间进行组装，使用粘合剂封装以保护器件不受外部环境影响；再分别在每片电极片上单独连接导线(导线为铜线或铜箔)，并使用导电胶固定(导电胶为导电银浆或导电碳浆)，制得柔性压力传感器；
每片电极片由所述静电纺丝膜及其单侧或者双侧表面均匀负载的导电纳米粒子构成；每片电极片的厚度为0.05～0.5mm，电导率为10～1000S/m；
所述离子介电层与每片电极片上负载有导电纳米粒子的一侧接触；
粘合剂为聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺绝缘胶带和聚氨酯医用胶带中一种以上，且粘合剂在层间与每片电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/16～1/8。
所述电极片由所述静电纺丝膜及其单侧表面均匀负载的导电纳米粒子构成时，所述电极片的制备方法为：将导电纳米粒子分散液喷涂、滴涂或真空抽滤到静电纺丝膜的单侧；且导电纳米粒子分散液中导电纳米粒子的质量浓度为0.1～0.5％；
所述电极片由所述静电纺丝膜及其双侧表面均匀负载的导电纳米粒子构成时，所述电极片的制备方法为：将静电纺丝膜置于导电纳米粒子分散液中超声处理(目的是使导电纳米粒子修饰到静电纺丝膜表面)，并干燥得到电极片。其中，超声处理的温度为常温，时间为0.1～1小时，超声功率为400W；干燥的条件为60℃干燥处理24小时；且导电纳米粒子分散液中导电纳米粒子的质量浓度为0.1～0.5％；
离子液体接枝的纳米二氧化钛可以提供阴、阳离子，与电极片在纳米级界面上形成双电层电容，双电层电容的电容大小至少比相当尺寸的传统平行板电容高1×105倍，可显著改善传感器的灵敏度和信噪比。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，导电纳米粒子为多壁碳纳米管、碳纤维、炭黑、金属纳米颗粒、金属粉末、金属纳米线、过渡金属碳氮化合物和石墨烯中一种以上。
如上所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，每片电极片中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为0.5～5％。
如上所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，柔性压力传感器的灵敏度(通过数字万用表测量柔性压力传感器在不同压力下电容的大小以及电容的变化)为1～10KPa-1，电容密度为0.4～0.9F m-2。介电层中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动，并分别在两电极的表面形成紧密的电荷层，即双电层，产生电容效应成为双电层电容，本发明的双电层电容可将电容密度由10-6F m-2提升到0.4～0.9F m-2(具体的计算过程是：测得电容值，除以电极与介电层的接触面积得到电容密度)，从而赋予压力传感器高灵敏度。
本发明的机理为：
本发明制备的具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器以离子液体接枝的纳米二氧化钛为抗菌剂，这种新型抗菌剂所含的纳米二氧化钛能够吸收太阳光中的紫外光，产生·OHˉ、·O2 ˉ、·OOHˉ等强氧化自由基，可分解吸附在传感器表面的人体分泌的油脂或生活中的有机污染物，具有自清洁性能，消除细菌滋生环境，并且能够直接杀死细菌，达到抗菌效果。此外二氧化钛表面接枝的离子液体可以将疏水链插入细菌细胞膜的亲脂性区域，使细胞膜结构破坏而导致细菌死亡，实现无紫外光下的持久抗菌性能。离子液体接枝的纳米二氧化钛还可以提供阴、阳离子，与电极片形成双电层电容，提高电容密度和信号强度，从而赋予压力传感器高灵敏度。并且，离子液体与聚合物基体具有氢键、偶极相互作用等非共价键相互作用，离子液体接枝在纳米二氧化钛表面可显著改善纳米二氧化钛在聚合物基体中的分散，减少团聚，有利于充分发挥纳米二氧化钛的光催化效应，从而提高纳米二氧化钛填充聚合物复合材料的抗菌效果和力学性能。因此，本发明制备的柔性压力传感器在具有持久抗菌性能的同时，还具有高灵敏度。
有益效果
(1)本发明合成的离子液体接枝的纳米二氧化钛是一种新型抗菌剂，可以综合利用二氧化钛的高效光催化效应和离子液体的疏水效应，赋予柔性压力传感器持久抗菌性能，抑菌率≥95％，提高可穿戴器件的使用安全性；
(2)本发明合成的离子液体接枝的纳米二氧化钛可提供阴、阳离子，与上、下电极片形成双电层电容，能够显著提高柔性压力传感器的灵敏性，灵敏度可达10KPa-1；
(3)本发明合成的离子液体接枝的纳米二氧化钛，可利用离子液体与聚合物基体的非共价相互作用提高纳米二氧化钛在聚合物基体中的分散性，降低团聚，有利于充分发挥纳米二氧化钛的光催化效应，从而提高纳米二氧化钛填充聚合物复合材料的抗菌效果和力学性能。
附图说明
图1为本发明的柔性压力传感器的结构示意图，其中，1-上电极片，2-离子介电层，和3-下电极片；
图2为实施例1制备的用于柔性压力传感器的静电纺丝膜的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的电极片的扫描电镜照片；
图4为对比例1制备的无离子液体接枝的纳米二氧化钛填充的静电纺丝膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的纳米二氧化钛粉末的来源为：德固赛，P25；
本发明的聚合物的具体信息如下：
| 类型 | 来源 |
| 聚氨酯 | 巴斯夫，1185A |
| 聚丙烯 | 燕山石化，K8303 |
| 聚丙烯腈 | 华创塑化，P30T |
| 聚乙烯醇 | 皖维，23-99H |
| 聚乳酸 | NatureWorks，4032D |
| 尼龙 | 杜邦，73G15 |
| 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 | 中国石化，YH-796 |
本发明中采用的导电纳米粒子分散液可由商业购买所得，也可自制，自制的过程为：将导电纳米粒子置于去离子水中常温超声分散0.5～1小时，超声功率为400W，得到均匀的导电纳米粒子分散液。
本发明的导电纳米粒子来源于：
| 类型 | 来源 |
| 多壁碳纳米管 | 中国科学院成都有机化学有限公司，TNM0 |
| 碳纤维 | 泰科纳，B230 |
| 炭黑 | Ketjenblack，EC 300J |
| 银纳米颗粒 | 亚美纳米，AM-Ag-004-3 |
| 铁粉 | 亚美纳米，AM-Fe-005-2 |
| 银纳米线 | 中国科学院成都有机化学有限公司，TNSNW |
| 过渡金属碳氮化合物 | 先丰纳米，XFK01 |
| 石墨烯 | 中国科学院成都有机化学有限公司，TNPRGO |
本发明中的含硅氧基团的离子液体的来源如下：
实施例1
一种具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器，其制备方法包括如下步骤：
(1)离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备：
(1.1)按照溶质与溶剂的重量比为1：5，将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至90℃，在搅拌条件下以4秒每滴的滴速缓慢滴加咪唑类含硅氧基团的离子液体，并同时升温至100℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应8h；其中，纳米二氧化钛粉末与咪唑类含硅氧基团的离子液体的重量比为2：1；
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥(温度为25℃，时间为48h)使其完全干燥，并研磨至粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为16wt％，平均粒径为26nm；
(2)静电纺丝膜的制备：将聚氨酯与步骤(1)制备的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入二甲基甲酰胺中配成质量浓度为25％的纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；其中，纺丝液中，聚氨酯与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为15：1；静电纺丝工艺为：纺丝电压为8kV，注射器针头内径为0.5mm，纺丝液流速为1.0mL·h-1，注射器针头至铝箔的距离为25cm，相对湿度为40％，温度为室温；
制得的静电纺丝膜的平均厚度为0.2mm，表面方块电阻为23MΩ/sq，抑菌率为96.3％。
(3)电极片的制备：将质量浓度为0.1％的导电纳米粒子(银纳米线)分散液真空抽滤到步骤(2)制备的静电纺丝膜的单侧；
制得的电极片(如图3所示)中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为1％；且电极片的厚度为0.2mm，电导率为800S/m。
(4)柔性压力传感器的组装：如图1所示，先将步骤(2)制得的静电纺丝膜用作离子介电层2，夹于步骤(3)中制备的两片电极片之间进行组装(电极片分为上电极片1和下电极片3)，使用粘合剂(聚二甲基硅氧烷)封装以保护器件不受外部环境影响，封装时，离子介电层与每片电极片上负载有导电纳米粒子的一侧接触，且粘合剂在层间与每片电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/16；再分别在每个电极片上单独连接铜线，并使用导电银浆固定，制得柔性压力传感器。
制得的柔性压力传感器的电容密度为0.8F m-2。
通过扫描电镜表征实施例1中的纳米二氧化钛在聚合物基体中的分散性，如图2所示，纳米二氧化钛的分散状况良好，无团聚现象。
自清洁性能的测试取2ml亚甲蓝溶液于实施例1制得的柔性压力传感器表面，置于阳光下照射1h，然后使用灰色样卡按照GB/T 251-2008标准对沾色等级进行评级，牢度等级越大，自清洁性能越好。经测试，该柔性压力传感器的牢度等级为4，具有良好的自清洁性能。
实施例1中的电极片的抗菌性能测试按GB/T 20994.2-2007标准进行，先在365nm的紫外光下培养5h，再在无光黑暗环境中培养19h，总共培养24h。测试结果为抑菌率＝99.2％，具有良好的持久抗菌性能。
通过数字万用表测量柔性压力传感器在不同压力下电容的大小以及电容的变化规律，可以得到实施例1制得的柔性压力传感器件的电容变化率-压力曲线，并得到不同测量范围内的灵敏度大小。经检测，该柔性压力传感器在压力范围0～150KPa范围内的灵敏度为6.46kPa-1，因此，该柔性压力传感器具有高灵敏度。
对比例1
一种柔性压力传感器，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的离子液体接枝的纳米二氧化钛替换为步骤(1)中的纳米二氧化钛粉末(即不进行步骤(1))。
制得的纳米纤维膜中，纳米二氧化钛在聚合物基体中的团聚现象明显，如图4所示。
该柔性压力传感器的自清洁性能测试结果牢度等级为3。
抗菌性能测试结果为抑菌率＝54.3％。
压力传感器的灵敏度为0.1kPa-1。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，无离子液体接枝的纳米二氧化钛由于纳米尺寸效应在聚合物基体中的团聚现象明显，会影响静电纺丝膜的自清洁性能和抗菌性能，并且纳米二氧化钛只在紫外光照射下有杀菌作用，如果不引入离子液体会降低静电纺丝膜持久抗菌性能。此外，如果不引入离子液体，无法与电极形成双电层电容，导致压力传感器的灵敏度极低。
对比例2
一种柔性压力传感器，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的离子液体接枝的纳米二氧化钛替换为步骤(1)中的含硅氧基团的离子液体(即不进行步骤(1))。
制得的柔性压力传感器的自清洁性能测试结果牢度等级为1。
抗菌性能测试结果为抑菌率＝42.3％。
压力传感器的灵敏度为3.5kPa-1。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，不引入纳米二氧化钛会使静电纺丝膜丧失自清洁性能，会为细菌滋生营造环境，且离子液体的杀菌效率较低，因此静电纺丝膜的杀菌性能大大降低。
对比例3
一种柔性压力传感器，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的离子液体接枝的纳米二氧化钛替换为步骤(1)中的含硅氧基团的离子液体和纳米二氧化钛粉末的混合物(即不进行步骤(1))。
制得的纳米纤维膜中，纳米二氧化钛在聚合物基体中的团聚现象明显。
该柔性压力传感器的自清洁性能测试结果牢度等级为3。
抗菌性能测试结果为抑菌率＝76.8％。
压力传感灵敏度为3.8kPa-1。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，无离子液体接枝的纳米二氧化钛由于纳米尺寸效应在聚合物基体中的团聚现象明显，会影响静电纺丝膜的自清洁性能和抗菌性能。
实施例2
一种具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器，其制备方法包括如下步骤：
(1)离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备：
(1.1)按照溶质与溶剂的重量比为1：3，将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至80℃，在搅拌条件下以4秒每滴的滴速缓慢滴加吡啶类含硅氧基团的离子液体，并同时升温至110℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应8h；其中，纳米二氧化钛粉末与吡啶类含硅氧基团的离子液体的重量比为4：1；
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥(温度为25℃，时间为48h)使其完全干燥，并研磨至粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为25wt％，平均粒径为23nm；
(2)静电纺丝膜的制备：将聚丙烯与步骤(1)制备的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入甲苯中配成质量浓度为20％的纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；其中，纺丝液中，聚丙烯与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为10：1；静电纺丝工艺为：纺丝电压为15kV，注射器针头内径为0.6mm，纺丝液流速为0.8mL·h-1，注射器针头至铝箔的距离为20cm，相对湿度为45％，温度为室温；
制得的静电纺丝膜的平均厚度为0.3mm，表面方块电阻为13MΩ/sq，抑菌率为99.2％。
(3)电极片的制备：将质量浓度为0.3％的导电纳米粒子(碳纤维)分散液滴涂到步骤(2)制备的静电纺丝膜的单侧；
制得的电极片中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为2％；且电极片的厚度为0.3mm，电导率为400S/m。
(4)柔性压力传感器的组装：先将步骤(2)制得的静电纺丝膜用作离子介电层，夹于步骤(3)中制备的两片电极片之间进行组装，使用粘合剂(聚酰亚胺绝缘胶带)封装以保护器件不受外部环境影响，封装时，离子介电层与每片电极片上负载有导电纳米粒子的一侧接触，且粘合剂在层间与每片电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/12；再分别在每个电极片上单独连接铜箔，并使用导电碳浆固定，制得柔性压力传感器。
制得的柔性压力传感器的灵敏度为9.1KPa-1，电容密度为0.9F m-2。
实施例3
一种具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器，其制备方法包括如下步骤：
(1)离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备：
(1.1)按照溶质与溶剂的重量比为1：10，将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至70℃，在搅拌条件下以4秒每滴的滴速缓慢滴加季铵类含硅氧基团的离子液体，并同时升温至110℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应10h；其中，纳米二氧化钛粉末与季铵类含硅氧基团的离子液体的重量比为5：1；
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥(温度为25℃，时间为48h)使其完全干燥，并研磨至粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为43wt％，平均粒径为28nm；
(2)静电纺丝膜的制备：将聚丙烯腈与步骤(1)制备的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入二甲基甲酰胺中配成质量浓度为15％的纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；其中，纺丝液中，聚丙烯腈与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为45：1；静电纺丝工艺为：纺丝电压为10kV，注射器针头内径为0.8mm，纺丝液流速为0.6mL·h-1，注射器针头至铝箔的距离为15cm，相对湿度为45％，温度为室温；
制得的静电纺丝膜的平均厚度为0.5mm，表面方块电阻为25MΩ/sq，抑菌率为95.5％。
(3)电极片的制备：将质量浓度为0.5％的导电纳米粒子(炭黑)分散液喷涂到步骤(2)制备的静电纺丝膜的单侧；
制得的电极片中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为3％；且电极片的厚度为0.5mm，电导率为350S/m。
(4)柔性压力传感器的组装：先将步骤(2)制得的静电纺丝膜用作离子介电层，夹于步骤(3)中制备的两片电极片之间进行组装，使用粘合剂(聚氨酯医用胶带)封装以保护器件不受外部环境影响，封装时，离子介电层与每片电极片上负载有导电纳米粒子的一侧接触，且粘合剂在层间与每片电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/8；再分别在每个电极片上单独连接铜线，并使用导电银浆固定，制得柔性压力传感器。
制得的柔性压力传感器的灵敏度为3.6KPa-1，电容密度为0.5F m-2。
实施例4
一种具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器，其制备方法包括如下步骤：
(1)离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备：
(1.1)按照溶质与溶剂的重量比为1：5，将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至105℃，在搅拌条件下以4秒每滴的滴速缓慢滴加季鏻类含硅氧基团的离子液体，并同时升温至100℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应9h；其中，纳米二氧化钛粉末与季鏻类含硅氧基团的离子液体的重量比为4：1；
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥(温度为25℃，时间为48h)使其完全干燥，并研磨至粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为38wt％，平均粒径为25nm；
(2)静电纺丝膜的制备：将聚乙烯醇与步骤(1)制备的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入水中配成质量浓度为20％的纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；其中，纺丝液中，聚乙烯醇与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为40：1；静电纺丝工艺为：纺丝电压为20kV，注射器针头内径为0.7mm，纺丝液流速为1.2mL·h-1，注射器针头至铝箔的距离为18cm，相对湿度为45％，温度为室温；
制得的静电纺丝膜的平均厚度为0.08mm，表面方块电阻为22MΩ/sq，抑菌率为98.2％。
(3)电极片的制备：将步骤(2)制备的静电纺丝膜置于质量浓度为0.2％的导电纳米粒子(银纳米颗粒)分散液中超声处理，并干燥得到电极片。其中，超声处理的温度为常温，时间为0.5小时，超声功率为400W；干燥的条件为60℃干燥处理24小时；
制得的电极片中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为4％；且电极片的厚度为0.08mm，电导率为700S/m。
(4)柔性压力传感器的组装：先将步骤(2)制得的静电纺丝膜用作离子介电层，夹于步骤(3)中制备的两片电极片之间进行组装，使用粘合剂(聚二甲基硅氧烷)封装以保护器件不受外部环境影响，封装时粘合剂与电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/10；再分别在每个电极片上单独连接铜箔，并使用导电碳浆固定，制得柔性压力传感器。
制得的柔性压力传感器的灵敏度为7.9KPa-1，电容密度为0.8F m-2。
实施例5
一种具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器，其制备方法包括如下步骤：
(1)离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备：
(1.1)按照溶质与溶剂的重量比为1：5，将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至90℃，在搅拌条件下以4秒每滴的滴速缓慢滴加吡咯烷含硅氧基团的离子液体，并同时升温至100℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应8h；其中，纳米二氧化钛粉末与吡咯烷含硅氧基团的离子液体的重量比为4：1；
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥(温度为25℃，时间为48h)使其完全干燥，并研磨至粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为19wt％，平均粒径为26nm；
(2)静电纺丝膜的制备：将聚乳酸与步骤(1)制备的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入丙酮中配成质量浓度为20％的纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；其中，纺丝液中，聚乳酸与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为40：1；静电纺丝工艺为：纺丝电压为15kV，注射器针头内径为0.9mm，纺丝液流速为1.5mL·h-1，注射器针头至铝箔的距离为22cm，相对湿度为45％，温度为室温；
制得的静电纺丝膜的平均厚度为0.5mm，表面方块电阻为27MΩ/sq，抑菌率为96.9％。
(3)电极片的制备：将步骤(2)制备的静电纺丝膜置于质量浓度为0.4％的导电纳米粒子(多壁碳纳米管)分散液中超声处理，并干燥得到电极片。其中，超声处理的温度为常温，时间为0.5小时，超声功率为400W；干燥的条件为60℃干燥处理24小时；
制得的电极片中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为0.7％；且电极片的厚度为0.5mm，电导率为300S/m。
(4)柔性压力传感器的组装：先将步骤(2)制得的静电纺丝膜用作离子介电层，夹于步骤(3)中制备的两片电极片之间进行组装，使用粘合剂(聚二甲基硅氧烷)封装以保护器件不受外部环境影响，封装时粘合剂与电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/14；再分别在每个电极片上单独连接铜线，并使用导电银浆固定，制得柔性压力传感器。
制得的柔性压力传感器的灵敏度为2.5KPa-1，电容密度为0.4F m-2。
实施例6～8
一种具有持久抗菌性能的高灵敏柔性压力传感器，其制备方法与实施例1基本相同，不用之处仅在于，将聚氨酯替换为下表中的聚合物，将导电纳米粒子替换为下表中的导电纳米粒子。制得的静电纺丝膜和压力传感器的性能指标见下表。
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Claims (4)
1.一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，其特征是：先将静电纺丝膜作为离子介电层夹于两片电极片之间进行组装，使用粘合剂封装；再分别在每片电极片上单独连接导线，并使用导电胶固定，制得柔性压力传感器；
每片电极片由所述静电纺丝膜及其单侧或者双侧表面均匀负载的导电纳米粒子构成；每片电极片的厚度为0.05～0.5mm，电导率为10～1000S/m；
所述离子介电层与每片电极片上负载有导电纳米粒子的一侧接触；
所述粘合剂在层间与每片电极片的接触面积占该片电极片单侧面积的1/16～1/8；
静电纺丝膜由聚合物及均匀分散在其中的离子液体接枝的纳米二氧化钛构成的纳米纤维堆叠而成；所述静电纺丝膜的平均厚度为0.05～0.5mm，表面方块电阻为10～30MΩ/sq，抑菌率≥95％；
静电纺丝膜的制备方法为：
将聚合物与含硅氧基团的离子液体接枝的纳米二氧化钛加入溶剂中配成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到静电纺丝膜；
所述含硅氧基团的离子液体接枝的纳米二氧化钛的接枝率为10～50wt％；
所述含硅氧基团的离子液体接枝的纳米二氧化钛与所述聚合物之间具有氢键或偶极相互作用；
纺丝液的质量浓度为10～30％，且聚合物与离子液体接枝的纳米二氧化钛的重量比为9～49：1；
所述聚合物为聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乳酸、尼龙和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中一种以上；
所述含硅氧基团的离子液体为咪唑类含硅氧基团的离子液体、吡啶类含硅氧基团的离子液体、季铵类含硅氧基团的离子液体、季鏻类含硅氧基团的离子液体、吡咯烷类含硅氧基团的离子液体和哌啶类含硅氧基团的离子液体中的一种以上；
所述离子液体接枝的纳米二氧化钛的制备步骤为：
(1.1)将纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺混合，并升温至70～110℃，在搅拌条件下滴加含硅氧基团的离子液体，并同时升温至90～120℃，在持续的搅拌条件下恒温回流反应6～10h；纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20～30nm；
纳米二氧化钛粉末与N,N-二甲基乙酰胺的重量比为1：3～10；
纳米二氧化钛粉末与含硅氧基团的离子液体的重量比为2～5：1；
(1.2)将反应后的产物采用N,N-二甲基乙酰胺萃取去除未接枝的离子液体，将萃取的沉淀物进行真空干燥使其完全干燥，并研磨至20～40nm的粉末，即可得到离子液体接枝的纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，其特征在于，导电纳米粒子为多壁碳纳米管、碳纤维、炭黑、金属纳米颗粒、金属粉末、金属纳米线、过渡金属碳氮化合物和石墨烯中一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，其特征在于，每片电极片中，导电纳米粒子占静电纺丝膜的质量百分比为0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝膜在柔性压力传感器中的应用，其特征在于，柔性压力传感器的灵敏度为1～10KPa-1，电容密度为0.4～0.9Fm-2。
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