CN115873279A - 一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜及其制备方法和应用,所述制备方法包括如下步骤:(1)将Mxene水分散液与水溶性高分子水分散液混合,分散均匀,得到混合水分散液;(2)将混合水分散液中水溶剂去除,干燥,得到物理交联的薄膜样品;(3)将薄膜样品放置于含有异氰酸酯的交联剂溶液中,进行化学交联,干燥,得到所述物理化学双重交联的MXene复合薄膜。所述MXene复合薄膜具有优异的力学性能、耐氧化性、疏水性、防水且具优异的电导率和电磁屏蔽功能,制备方法简单,生产能耗和成本低,可实现大规模工业化的应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种物理化学双重交联的MXene电磁屏蔽复合薄膜材料的制备方法及其应用。
背景技术
在三维空间里有至少一个维度在纳米级别的尺寸(0.1-100nm),或是由这些基础型的单元类型组成的材料,是指纳米材料。其具有特殊的小尺寸效应、表面效应,以及独特的力学、电学、光及热学性能,从而导致由纳米材料组装的宏观材料具有许多新异及优秀的功能特性,在力学、电子学、光学、热学及生物学等领域具有非常广阔的应用前景。如何通过灵活、成本低、绿色的制备方法实现大面积、规模化生产纳米材料组装的宏观聚集体材料一直是学术及工业界的发展重点及挑战。
过渡金属碳化物MXene是一类新颖的二维无机化合物,其由几个原子层厚度的过渡金属碳化物构成。自2011年YuryGogotsi[Two-Dimensional Nanocrystals Produced byExfoliation of Ti3AlC2,Advanced Materials 23(2011)4248-4253]等发布有关二维Ti3C2MXene的工作以来,由于其具有近金属的高电导率、优秀的力学性质、大的比表面积、生物相容性、大量亲水官能团导致其可分散在水中形成稳定的水性分散液等特性,为其构建高性能宏观结构提供了巨大潜力。由于MXenes具有优异的力、电及热学等性质,引发了研究者们对其研究的热潮,自此开辟了对其发展的新篇章。经过十年发展,MXenes在制备、结构、性能、应用等方面均取得了重大的成果,从最初的实验室少量制备到目前的可大量生产,其研究越来越受到人们的关注。然而MXenes凝胶能力弱,限制了其组装成强健的宏观结构。所制备的MXenes薄膜力学性能较差,限制了其实际使用潜力。除了弱凝胶能力限制了基于MXenes的宏观结构应用的发展外,MXenes对潮湿的环境很敏感,可以在几天内氧化成过渡金属氧化物。氧化过程是从MXenes片的边缘开始,并且它取决于尺寸,例如,片材越小,越容易被氧化。随着二维层状结构的分解,其导电性、机械强度和功能属性等性能严重恶化。近年来,研究人员在MXenes的抗氧化方面取得了一些进展,包括脱水和干燥、低温和惰性气体气氛储存、用水溶液代替有机溶剂等。此外,添加离子液体,如咪唑鎓、L-抗坏血酸钠和聚阴离子盐,也成为保持MXene片材新鲜的一类方法。例如,如果没有保护,Ti3C2MXene将逐渐氧化降解为二氧化钛和碳。添加抗氧化剂antico能够保护纳米片不被严重氧化。在存在L-抗坏血酸钠的情况下,MXene溶液在21天后仍保持稳定,而存储在水中的MXenes的切片结构会恶化。
因此,开发更有效的方法来提高基于MXene的宏观结构的力学强度及氧化稳定性,在实际应用中具有重要意义。在世界范围内,研究利用该纳米材料的优势,实现可规模化制备的具有高性能、耐用的实用产品,一直是该领域的研究重点及挑战,对我国在该领域的研究发展具有领头作用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜及其制备方法和应用,所述MXene复合薄膜材料具有优异的力学性能、耐氧化性、疏水性、防水且具优异的电导率和电磁屏蔽功能,制备方法简单,生产能耗和成本低,可实现大规模工业化的应用。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水分散液与水溶性高分子水分散液混合,分散均匀,得到混合水分散液;
(2)将混合水分散液中水溶剂去除,干燥,得到物理交联的MXene复合薄膜样品;
(3)将薄膜样品放置于含有交联剂的溶剂中,进行化学交联,干燥,得到所述物理化学双重交联的MXene复合薄膜;
所述MXene在MXene复合薄膜中形成导电通路。
本发明提供的MXene复合薄膜,充分结合了MXene自身优异的导电及电磁屏蔽等性质,使所述MXene复合薄膜具有高的电导率以及良好的电磁屏蔽功能。
用高分子物理交联MXene从而显著提高MXene片层之间的界面相互作用,同时化学交联剂进一步化学交联经过物理交联的MXene基复合薄膜,化学交联剂中的-NCO基团与MXene及高分子表面的羟基等反应,在MXene与高分子间形成共价连接;同时交联剂的疏水骨架对复合薄膜具有改性作用,提高了MXene复合薄膜的氧化稳定性、机械强度、疏水性、防水性。在物理交联和化学交联两种不同方式的交联作用下,MXene的二维层状结构更加稳固,不易分解,因此MXene复合薄膜的机械强度、氧化稳定性、疏水性等得到很好的改善。
优选地,MXene为二维过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物。
其中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为10~99%,例如可以为12%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%、88%、90%、92%、95%、97%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述MXene水分散液中MXene的质量百分比含量为0.01~15%,例如可以为0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%、10%、12%或14%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述水溶性高分子包括纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、木质素、淀粉、羟甲基淀粉、醋酸淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为纤维素、聚乙烯醇或水性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。纤维素优选为纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维为一种新型绿色材料,其具有很好的柔韧性和机械性能,将其与MXene混合交联,复合薄膜的力学性能得到大大提升。
作为本发明的优选技术方案,所述聚乙烯醇、纤维素等聚合物作为水溶性高分子,可以改善MXene在水中的分散性,同时进一步促进MXene物理交联形成强健的MXene复合材料。
优选地,基于原料总固体质量,水溶性高分子的质量百分含量为0.01~80%,例如可以为0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、32%、35%、48%、50%、52%、55%、60%、70%、75%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述交联剂为异氰酸酯;
所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4′-MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯,及六亚甲基二异氰酸酯等中的任意一种或至少两种的组合,优选为PMDI。
将异氰酸酯与MXene基复合薄膜进行化学交联,异氰酸酯分子中的-NCO基团与MXene及高分子聚合物上的-OH等基团反应,大大提高了MXene复合薄膜的氧化稳定性、机械强度、疏水性、防水性。
优选地,基于原料总固体质量,所述交联剂的质量百分含量为0.1~50%,例如可以为0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、18%,30%,40%,50%以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,所述MXene复合薄膜也可包含其他组分,例如功能填料、助剂等;功能填料或助剂均匀分散于由MXene组成的基体中。
优选地,基于原料总固体质量,功能填料的质量百分含量为0.1~80%,例如可以为0.2%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、32%、35%、48%、50%、52%、55%、68%、70%、75%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述功能填料为金属填料和/或非金属填料。
优选地,所述功能填料包括碳纳米管、银纳米线、银微米线、铜纳米线、铜微米线、金纳米线、金微米线、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化硅、碳化硅、炭黑中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为银纳米线、银微米线、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中,所述功能填料包括但不限于纳米尺度或微米尺度的功能性颗粒,所述功能填料的功能特性包括但不限于电学、热学和力学性能。上述功能填料的引入使所述MXene复合薄膜材料在结构材料、电子电工等领域中具有更广泛的应用。
优选地,所述助剂包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或多种的组合。
优选地,基于原料总固体质量,助剂的质量百分含量为0.01~50%,例如可以为0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%或48%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述抗菌剂包括氯己定和/或聚盐酸己双胍(PHMB)。
本发明中,所述助剂的形态和组成包括但不限于无机纳米颗粒、无机微米颗粒、合成小分子、聚合物或生物分子等,作为阻燃剂、增稠剂、相容剂、抗氧化剂或增粘剂应用于所述MXene复合薄膜材料中。
优选地,所述MXene复合薄膜的厚度为0.5~900μm,例如可以为0.8μm、1.0μm、5.0μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm、480μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、800μm或850μm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选为0.8~100μm,更进一步优选为0.9~80μm。
优选地,所述MXene复合薄膜的密度为500~5000mg/cm3,例如可以为520mg/cm3、550mg/cm3、580mg/cm3、700mg/cm3、750mg/cm3、800mg/cm3、850mg/cm3、900mg/cm3、950mg/cm3、1000mg/cm3、1050mg/cm3、1200mg/cm3、1500mg/cm3、2000mg/cm3、2500mg/cm3、3000mg/cm3、3500mg/cm3、4000mg/cm3或4500mg/cm3,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选为700~3500mg/cm3,更进一步优选为900~3000mg/cm3。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述物理化学双重交联的MXene复合薄膜的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将MXene水分散液与水溶性高分子水分散液混合,分散均匀,得到混合水分散液;
(2)将水分散液中水溶剂去除,干燥,得到物理交联的MXene复合薄膜样品;
(3)将薄膜样品放置于含有交联剂的溶剂中,进行化学交联,干燥,得到所述物理化学双重交联的MXene复合薄膜。
本发明提供的制备方法中,首先将MXene水性分散液与水溶性高分子水分散液混合、分散均匀,形成混合水分散液,然后将水分散液干燥,去除水溶剂,制备形成物理交联的MXene复合薄膜,得到预处理样品;将预处理样品放入含有交联剂的有机溶剂,进行化学交联处理,干燥,得到具有所述MXene复合薄膜材料。
所述制备方法的工艺简单,无需特殊的气氛、压力或温度,也无需使用复杂的仪器设备,大大降低了能耗和设备成本,为取向结构的MXene复合薄膜材料的大规模工业化生产提供了一种全新的思路。
优选地,所述MXene为过渡金属碳化物Ti3C2。
优选地,所述水分散液中分散质的质量百分含量为0.1~50%,例如可以为0.2%、0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%或48%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,所述“分散质”意指水分散液中除水之外的其他组分。
本发明中,步骤(1)所述分散可通过磁力搅拌和/或超声等方式进行辅助,使各组分在水中分散均匀。
优选地,步骤(2)所述干燥温度为15~90℃,例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、38℃、50℃、62℃、75℃或88℃等,进一步优选为50℃。
优选地,步骤(3)所述交联剂为异氰酸酯,进一步地,异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4′-MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯,及六亚甲基二异氰酸酯等中的任意一种或至少两种的组合,优选为PMDI;
优选地,步骤(3)所述有机溶剂包括乙腈、己酸甲酯、丙酮、己烷、乙酸乙酯、乙酸己酯、丁酮、甲苯、辛烷、乙酸丁酯、环己酮、甲酸己酯等中的任意一种或几种的组合,优选为乙腈和己酸甲酯。反应温度与所选有机溶剂的沸点有关,高温可提高反应速率,一般为25℃至120℃,优选为70℃。反应时间为30min至24h,根据所需的交联程度和反应温度决定。
优选地,步骤(3)所述干燥的温度为15~180℃,例如可以为18℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选为20~100℃。
优选地,步骤(3)所述干燥的时间为0.1~24h,例如可以为0.3h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,进一步优选为0.5~6h。
第三方面,本发明提供一种如第一方面所述的MXene复合薄膜在电磁屏蔽材料、电热材料、防火材料、防水材料、导热材料、传感材料、电极材料、生物医用材料、抗菌材料或支撑材料中的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的MXene复合薄膜材料以MXene可物理交联形成导电通路,具有可控的厚度、高的力学强度和柔性、优异的电导率、良好的疏水和防水特性、氧化稳定性、耐溶剂性、好的电加热性能以及高的电磁屏蔽性能,如在X波段下能够具有超过70dB的屏蔽效能。
(2)所述MXene复合薄膜材料中还包括功能填料、聚合物和助剂,其含量可根据应用需求进行调整,使所述MXene复合薄膜材料在力学、电学、热学或生物医药等领域具有更广泛的应用。
(3)本发明提供的MXene复合薄膜材料无需特殊的气氛、压力和温度,也无需复杂的仪器设备,制备工艺简单,操作成本低,降低了能耗和设备成本,可实现大面积生产,适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的MXene复合薄膜材料的光学图片;
图2为实施例1提供的MXene复合薄膜材料弯曲展示的光学图片;
图3为实施例1提供的MXene复合薄膜材料的截面扫描电镜图;
图4为实施例3提供的MXene复合薄膜材料的电导率测试结果图;
图5为实施例3提供的MXene复合薄膜材料的导电性能测试结果图;
图6为实施例5提供的MXene复合薄膜材料的卷曲展示光学图片;
图7为实施例6提供的MXene复合薄膜材料的耐溶剂性测试结果图;
图8为实施例6提供的MXene复合薄膜材料的表面接触角测试图;
图9为实施例6提供的MXene复合薄膜材料的防水测试结果图;
图10为实施例6提供的MXene复合薄膜材料的氧化稳定性结果图;
图11为实施例8提供的MXene复合薄膜材料的电致生热测试结果图;
图12为实施例8提供的MXene复合薄膜材料的电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与纤维素纳米纤维(直径3-5nm,长度400nm,北方世纪纤维素材料有限公司)水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为0.75%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱50℃常压干燥4h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有PMDI的溶剂中,溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1,v/v)的混合物,进行化学交联反应。反应时间为2时,温度为70摄氏度。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为80%,纤维素纳米纤维的质量百分比含量为15%,PMDI的质量百分比含量为5%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
所述MXene复合薄膜材料的光学图片如图1所示,根据图1可知,该MXene复合薄膜材料的长度10cm左右,该MXene复合薄膜材料大小可控,能适应不同应用领域要求。图2为该MXene复合薄膜材料弯曲展示的光学图片,根据图2可知,该材料具有很好的柔韧性、弯曲性、不易折断。
通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-7600F)对本实施例提供的MXene复合薄膜材料进行微观形貌测试,得到的扫描电镜图如图3所示,显示MXene复合薄膜材料中可观察到的MXene层层堆积,互相连通形成导电通路。从图3中可知,所述MXene复合薄膜材料的平均厚度为8μm。
实施例2
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与纤维素纳米纤维纤维素纳米纤维(直径30-50nm,长度500nm,北方世纪纤维素材料有限公司)水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为0.75%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱50℃常压干燥4h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有PMDI的溶剂中,溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1,v/v)的混合物,进行化学交联反应。反应时间为3h,温度为60℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为70%,纤维素纳米纤维的质量百分比含量为20%,PMDI的质量百分比含量为10%。
实施例3
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与聚乙烯醇水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为50%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱50℃常压干燥4h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有MDI的溶剂中,溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1,v/v)的混合物,进行化学交联反应。反应时间为3h,温度为70℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
上述MXene水性分散液中还含有碳纳米管。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为50%,聚乙烯醇的质量百分比含量为30%,MDI的质量百分比含量为5%,碳纳米管的质量百分比含量为15%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
使用Keithley 4200SCS半导体参数分析系统,通过四探针法测量本实施例提供的MXene复合薄膜材料的电导率,得到的电导率测试图如图4所示,所述MXene复合薄膜材料的电导率达到2000S/cm。
对本实施例提供的MXene复合薄膜材料进行导电性能的测试,方法如下:将MXene复合薄膜材料与LED灯、电池(1.5V)进行串联,接通电路后,LED灯发光,导电性能测试结果图如图5所示,进一步说明所述MXene复合薄膜材料具有高的电导率,能够驱动LED灯,同时,MXene复合薄膜弯曲时,LED发光效果不影响,证明MXene复合薄膜抗弯性能。
实施例4
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与聚氨酯水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为50%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱80℃常压干燥3.5h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有MDI的溶剂中,溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1,v/v)的混合物,进行化学交联反应。反应时间为3h,温度为70℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
上述MXene水性分散液中还含有银纳米线、抗氧化剂。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为10%,聚氨酯的质量百分比含量为49%,MDI的质量百分比含量为5%,银纳米线的质量百分比含量为35%,抗氧化剂的质量百分比含量为1%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
实施例5
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与羟甲基纤维素水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为50%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱50℃常压干燥4h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有TDI的溶剂中,溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1,v/v)的混合物,进行化学交联反应。反应时间为3h,温度为70℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为90%,羟甲基纤维素的质量百分比含量为5%,TDI的质量百分比含量为5%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
对本实施例提供的MXene复合薄膜材料进行力学性能的测试,其柔性测试结果图如图6所示,所述MXene复合薄膜材料可进行卷曲缠绕,不会发生断裂的现象,具有优异的柔性。
实施例6
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与聚乙烯醇水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为5.5%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱50℃常压干燥4h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有PMDI的溶剂中,溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1,v/v)的混合物,进行化学交联反应。反应时间为2h,温度为80℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为80%,聚乙烯醇的质量百分比含量为10%,PMDI的质量百分比含量为10%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
对本实施例提供的MXene复合薄膜材料进行耐溶剂性的测试,实验溶剂为乙醇和丙酮,测试结果图如图7所示,所述MXene复合薄膜材料在乙醇、丙酮中浸泡30天,均可保持优异的稳定性。
通过接触角测量仪测试本实施例提供的MXene复合薄膜材料的表面水接触角,测试图如图8所示,水接触角约为100°,说明所述MXene复合薄膜材料具有较高的疏水性能。
将本实施例制备得到的MXene复合薄膜与未经过物理化学双重交联的MXene薄膜至于水中,超声(100W功率)处理30分钟,实验结果如图9,未经过物理化学双重交联的MXene薄膜已经完全分解,而本实施例制备得到的MXene复合薄膜仍然完好,说明本实施例制备得到的MXene复合薄膜耐水性能较好。
实施例7
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与聚乙烯醇水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为4.5%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱50℃常压干燥4h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有PMDI的溶剂中,溶剂为丙酮,进行化学交联反应。反应时间为4h,温度为60℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为90%,聚乙烯醇的质量百分比含量为6%,PMDI的质量百分比含量为4%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
将本实施例制备得到的MXene复合薄膜与未经过物理化学双重交联的MXene薄膜进行氧化稳定性实验,即将样品放于70℃及90%RH湿度调节下10天,结果如图10所示,未经过物理化学双重交联的MXene薄膜已经破碎,而本实施例制备得到的MXene复合薄膜较为完好,这说明本实施例制备得到的MXene复合薄膜具有良好的氧化稳定性。
实施例8
一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水性分散液与纤维素纳米纤维水性分散液混合,分散均匀,使混合体系中分散质的质量百分含量为0.6%,得到混合水分散液;
(2)将步骤(1)得到的混合水分散液置于浇注在聚四氟乙烯的模具上,放置于烘箱80℃常压干燥3h,去除水溶剂,得到物理交联的MXene复合薄膜,为预处理样品;
(3)将步骤(2)得到的预处理样品放置于含有PMDI的溶剂中,溶剂为丙酮,进行化学交联反应。反应时间为2h,温度为100℃。反应后,干燥得到所述MXene复合薄膜。
在该实施例中,基于原料总固体质量,MXene的质量百分比含量为67%,纤维素纳米纤维的质量百分比含量为22%,PMDI的质量百分比含量为11%。
所述MXene为碳化钛Ti3C2,其在MXene复合薄膜形成导电通路。
将本实施例提供的MXene复合薄膜材料通过银胶粘附于电极上,电极间距为30mm;电极间施加电压(分别为4V、6V、8V、10V),使用热电偶在表面进行点温度测量,记录温度与时间,并绘图,得到的电致生热测试结果图如图11所示,从图11中可知,在不同的电压下,所述MXene复合薄膜材料能够上升至不同的温度并保持稳定,并且在较低的电压下就具有电致生热的功能。
使用矢量网络分析仪(VNA,Agilent 8517A)测量本实施例提供的MXene复合薄膜材料的电磁屏蔽性能,得到的电磁屏蔽效能图如图12所示,所述MXene复合薄膜材料能够在X波段(8.2~12.4GHz)下具有超过70dB的屏蔽效能,能够对电磁波衰减99.999%以上,远远超过商用20dB的要求。
结合以上实施例可知,本发明提供的MXene复合薄膜材料制备方法简单,操作成本低,大大节约了设备成本,降低了能耗。所述MXene复合薄膜材料的电导率高,具有优异的力学强度、柔韧性、耐溶剂性、氧化稳定性,其表面有疏水性,具有防水的效果,能够电致生热,具有良好的电加热性能,而且电磁屏蔽性能优异,在X波段下具有超过70dB的屏蔽效能,能够在力学、电学、热学或生物医药等多个领域具有广阔的应用前景。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的常压制备的MXene复合薄膜材料及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种物理化学双重交联的MXene复合薄膜,所述MXene复合薄膜由如下方法制备得到:
(1)将MXene水分散液与水溶性高分子水分散液混合,分散均匀,得到混合水分散液;
(2)将混合水分散液中水溶剂去除,干燥,得到物理交联的MXene复合薄膜样品;
(3)将薄膜样品放置于含有交联剂的有机溶剂中,进行化学交联反应,干燥,得到所述物理化学双重交联的MXene复合薄膜;
所述MXene在MXene复合薄膜中形成导电通路。
2.根据权利要求1所述的MXene复合薄膜,其特征在于,基于原料总固体质量,所述MXene的质量百分比含量为10~99%;所述MXene为二维过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物,优选地,所述MXene为碳化钛Ti3C2。
3.根据权利要求1所述的MXene复合薄膜,其特征在于,所述水溶性高分子包括纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、木质素、淀粉、羟甲基淀粉、醋酸淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为纤维素、聚乙烯醇或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合;所述纤维素优选为纤维素纳米纤维;基于原料总固体质量,所述水溶性高分子的质量百分比含量为0.01~80%。
4.根据权利要求1所述的MXene复合薄膜,其特征在于,所述交联剂为异氰酸酯,优选地,所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4′-MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯,及六亚甲基二异氰酸酯等中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为PMDI;基于原料总固体质量,所述交联剂的质量百分比含量为0.1~50%。
5.根据权利要求1所述的MXene复合薄膜,其特征在于,所述MXene水分散液还包括功能填料、助剂中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的MXene复合薄膜,其特征在于,基于原料总固体质量,所述功能填料的质量百分含量为0.1~80%;优选地,所述功能填料为金属填料和/或非金属填料;优选地,所述功能填料包括碳纳米管、银纳米线、银微米线、铜纳米线、铜微米线、金纳米线、金微米线、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化硅、碳化硅、炭黑中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为碳纳米管、银纳米线、银微米线、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的MXene复合薄膜,其特征在于,所述助剂包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或多种的组合;优选地,所述抗菌剂包括氯己定、聚盐酸己双胍(PHMB)中的一种或两种;优选地,所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠;优选地,所述助剂包括无机纳米颗粒、无机微米颗粒、合成小分子、聚合物或生物分子中的任意一种或至少两种的组合;基于原料总固体质量,所述助剂的质量百分含量为0.01~50%。
8.根据权利要求1所述的MXene复合薄膜,其特征在于,所述MXene复合薄膜的厚度为0.5~900μm,优选为0.8~100μm,进一步优选为0.9~80μm;优选地,所述MXene复合薄膜的密度为500~5000mg/cm3,进一步优选为700~3500mg/cm3,更进一步优选为900~3000mg/cm3。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的MXene复合薄膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将MXene水分散液与水溶性高分子水分散液混合,分散均匀,得到混合水分散液;
(2)将混合水分散液中水溶剂去除,干燥,得到物理交联的MXene复合薄膜样品;
(3)将薄膜样品放置于含有交联剂的溶剂中,进行化学交联反应,干燥,得到所述物理化学双重交联的MXene复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述MXene水分散液中MXene的质量百分比含量为0.01~15%;所述混合水分散液中,分散质的质量百分比含量为0.1~50%;所述有机溶剂包括乙腈、己酸甲酯、丙酮、己烷、乙酸乙酯、乙酸己酯、丁酮、甲苯、辛烷、乙酸丁酯、环己酮、甲酸己酯等中的任意一种或几种的组合,优选为乙腈和己酸甲酯。
11.一种如权利要求1~8任一项所述的MXene复合薄膜在电磁屏蔽材料、电热材料、防火材料、防水材料、导热材料、传感材料、电极材料、生物医用材料、抗菌材料或支撑材料中的应用。
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