CN105967661A - 一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层、制备方法及其不粘锅 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层、制备方法和不粘锅，采用如下原料：改性氧化铝、氮化硅、二氧化硅/或二氧化钛、氮化钛、硼化锆、氧化铬、改性氧化锌抗菌剂和磷酸二氢镁。与现有技术相比，本发明采用改性氧化铝，一方面增强涂层韧性，另一方面提高陶瓷膜的膨胀系数，与金属底材膨胀系数更为接近，在一定程度上改善爆瓷现象。第二，改性氧化锌抗菌剂与氧化锌、二氧化硅、二氧化钛协同作用，使其具有较高的抗菌性能；第三，氧化铬、氮化钛、硼化锆等成分，通过弥散强化机制能提高涂层硬度、耐磨性。因此，本发明制备的涂层耐高温、耐磨、抗菌，具有优良的不粘性和附着力。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂层技术领域，尤其涉及一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层、制备方法及其不粘锅。
背景技术
目前，市场上以铝及铝合金为材料制备得到的炒锅在使用时多出现受热不均，导致局部温度过高，产生油烟，导热不均，易产生焦糊和粘锅现象，用力大了会刮破铝材表面钝化层，降低锅的使用寿命，用力小了又洗不干净，因此需要在炒锅内表面采用涂层技术进行处理实现不粘的目的。其中一种较为常用的涂层就是以特富龙为代表含氟有机涂层，这种涂层高温稳定性差，寿命短，高温分解的产物对人体有害。因此需要找到一种新的不粘锅涂层。
陶瓷被公认为是一种稳定的耐高温、抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的材料。用陶瓷制得的涂料具有优良的耐磨性、不粘性和附着力，且对人体无害，可替代特氟龙作为不粘锅的涂层。而锅的制备材料金属与陶瓷是有着两种截然不同属性的材料，金属的膨胀系数远大于陶瓷。当炊具受热时，铝、铁等金属会膨胀延伸，而无机膜膨胀幅度会较金属底材小很多，膨胀速度滞后于前者。金属底材更快、更大的膨胀有撕裂贴在它表面无机膜的趋势，俗称“爆瓷”。
随着中国厨卫革命的兴起，“安全、健康、节能、绿色、环保”等成为备受消费者广泛关注和21世纪厨卫革命发展的主流。厨房水、电、气等配套设施的改善，抗菌环保炊具的发展已成为炊具行业的亮点和热点。从整体上看，目前我国家庭厨房中抗菌不粘锅市场尚处于刚刚起步阶段。
因此，有必要寻求更加有效的方法，制备耐高温、耐磨、抗菌，具有优良的不粘性和附着力的不粘锅涂层和不粘锅。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层及其制备方法，该涂层耐高温、耐磨、抗菌，具有优良的不粘性和附着力；本发明的目的还在于提供一种不粘锅。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层，采用如下原料制备：
改性氧化铝 40-50重量份；
氮化硅 15-20重量份；
第一化合物 5-10重量份；
氮化钛 5-10重量份；
硼化锆 10-15重量份；
氧化铬 5-10重量份，
磷酸二氢镁 2-5重量份；
改性氧化锌抗菌剂 3-7重量份；
去离子水 10-15重量份，
所述第一化合物为二氧化硅或二氧化钛。
优选的，所述改性氧化铝按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入至悬浮有Al2O3纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
优选的，所述改性氧化锌抗菌剂按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将氯丙基三乙氧基硅烷和三乙胺于90-110℃反应24-36h，冷却，洗涤，干燥后得到硅氧烷离子液体；在氮气的氛围下，将所述硅氧烷离子液体加入至悬浮有氧化锌纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤，干燥，得到硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌；将所述硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌分散在浓度为0.01-0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36-60小时，离心分离，得到改性氧化锌抗菌剂。
相应的，本发明还提供一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：将40-50重量份改性氧化铝、15-20重量份氮化硅、5-10重量份二氧化硅或二氧化钛、5-10重量份氮化钛、10-15重量份硼化锆、5-10重量份氧化铬和3-7重量份改性氧化锌抗菌剂混合，粉碎，以500-1000r/min的速度搅拌40-60分钟，得到第一混合物；向所述第一混合物中加入2-5重量份磷酸二氢镁和10-15重量份去离子水，搅拌后得到陶瓷浆料；将所述陶瓷浆料熟化24-48h后涂敷在锅基体的内表面，在600-800℃下保温3-8h，然后在350-500℃退火处理，得到不粘锅用抗菌陶瓷涂层。
优选的，所述改性氧化铝按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入至悬浮有Al2O3纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
优选的，所述二羟基低聚二甲基硅氧烷与Al2O3纳米粒子的重量比为1∶(3-5)。
优选的，所述二羟基低聚二甲基硅氧烷与氯仿的重量比为1∶(5-8)。
优选的，所述改性氧化锌抗菌剂按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将氯丙基三乙氧基硅烷和三乙胺于90-110℃反应24-36h，冷却，洗涤，干燥后得到硅氧烷离子液体；在氮气的氛围下，将所述硅氧烷离子液体加入至悬浮有氧化锌纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤，干燥，得到硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌；将所述硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌分散在浓度为0.01-0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36-60小时，离心分离，得到改性氧化锌抗菌剂。
优选的，所述硅氧烷离子液体与氧化锌纳米粒子的重量比为1∶(5-10)。
相应的，本发明还提供一种包括上述不粘锅用抗菌陶瓷涂层的不粘锅。
本发明提供一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层及其制备方法和不粘锅，采用如下原料：40-50重量份改性氧化铝、15-20重量份氮化硅、5-10重量份二氧化硅或二氧化钛、5-10重量份氮化钛、10-15重量份硼化锆、5-10重量份氧化铬、3-7重量份改性氧化锌抗菌剂和2-5重量份磷酸二氢镁。与现有技术相比，本发明采用改性氧化铝，一方面增强涂层韧性，另一方面提高陶瓷膜的膨胀系数，与金属底材膨胀系数更为接近，在一定程度上改善爆瓷现象。第二，改性氧化锌抗菌剂与氧化锌、二氧化硅、二氧化钛协同作用，使其具有较高的抗菌性能；第三，氧化铬、氮化钛、硼化锆等成分，通过弥散强化机制能提高涂层硬度、耐磨性。因此，本发明制备的涂层耐高温、耐磨、抗菌，具有优良的不粘性和附着力。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明提供一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层，采用如下原料制备：改性氧化铝40-50重量份；氮化硅15-20重量份；第一化合物5-10重量份；氮化钛5-10重量份；硼化锆10-15重量份；氧化铬5-10重量份，磷酸二氢镁2-5重量份；改性氧化锌抗菌剂3-7重量份；去离子水10-15重量份，所述第一化合物为二氧化硅或二氧化钛。
作为优选方案，所述改性氧化铝按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入至悬浮有Al2O3纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
作为优选方案，所述改性氧化锌抗菌剂按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将氯丙基三乙氧基硅烷和三乙胺于90-110℃反应24-36h，冷却，洗涤，干燥后得到硅氧烷离子液体；在氮气的氛围下，将所述硅氧烷离子液体加入至悬浮有氧化锌纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤，干燥，得到硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌；将所述硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌分散在浓度为0.01-0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36-60小时，离心分离，得到改性氧化锌抗菌剂。
相应的，本发明还提供一种上述不粘锅用抗菌陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：将40-50重量份改性氧化铝、15-20重量份氮化硅、5-10重量份第一化合物、5-10重量份氮化钛、10-15重量份硼化锆、5-10重量份氧化铬和3-7重量份改性氧化锌抗菌剂混合，粉碎，以500-1000r/min的速度搅拌40-60分钟，得到第一混合物，所述第一化合物为二氧化硅或二氧化钛；向所述第一混合物中加入2-5重量份磷酸二氢镁和10-15重量份去离子水，搅拌后得到陶瓷浆料；将所述陶瓷浆料熟化24-48h后涂敷在锅基体的内表面，在600-800℃下保温3-8h，然后在350-500℃退火处理，得到不粘锅用抗菌陶瓷涂层。
作为优选方案，所述改性氧化铝按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入至悬浮有Al2O3纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
在改性氧化铝的制备过程中，所述干燥步骤优选为：在真空干燥箱中，于60-80℃下干燥10-20h。所述二羟基低聚二甲基硅氧烷与Al2O3纳米粒子的重量比优选为1∶(3-5)，更优选为1∶(4-5)。所述二羟基低聚二甲基硅氧烷与氯仿的重量比优选为1∶(5-8)，更优选为1∶(6-7)。
本发明在氧化铝表面连接上有机硅，一方面增强涂层韧性，另一方面提高陶瓷膜的膨胀系数，与金属底材膨胀系数更为接近，在一定程度上改善爆瓷现象。
氮化硅具有高的硬度，一方面可以通过弥散强化机制提高陶瓷涂层的硬度，另一方面，氮化物自身有很强的抗磨损能力，有利于提高涂层耐磨性。另外其熔点高，耐高温。另外在涂层中起到防粘作用。
二氧化硅、二氧化钛无毒无害，抗渗透性强，表面光洁度高，且具有抗菌作用。
氮化钛高温下性质稳定，且对食物无污染，熔射颗粒和基材结合紧密。
硼化锆使得陶瓷涂层中形成弥散分布的高硬度硼化物，更进一步的提高了陶瓷涂层的耐磨性能，且其高温抗氧化性能良好，能提高膜层抗氧化性。硼化锆具有高热导率优点，是一种性能优异的高温结构材料，其在很宽的温度范围内是稳定的，是一种很好的锅用陶瓷涂层原料。
氧化铬是涂层耐磨增强相。
磷酸二氢镁是无机粘结剂，具有较好的悬浮作用和良好的粘结性，易于在材料中分散均匀，且其在高温加工过程中不会受热分解，具有较好的抗热冲击性能，从而保证反复加热和冷却锅体不会致陶瓷发生脆裂，且镁离子可以参与蛋白质和核苷酸的合成，可以激活体内的多种酶，还能够稳定DNA和RNA的结构，参与了人体中许多重要的新陈代谢过程，而且过量的镁会通过尿液排出，不会对人体健康产生不良的影响。
作为优选方案，所述改性氧化锌抗菌剂按照如下方法制备：在氮气的氛围下，将氯丙基三乙氧基硅烷和三乙胺于90-110℃反应24-36h，冷却，洗涤，干燥后得到硅氧烷离子液体；在氮气的氛围下，将所述硅氧烷离子液体加入至悬浮有氧化锌纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤，干燥，得到硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌；将所述硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌分散在浓度为0.01-0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36-60小时，离心分离，得到改性氧化锌抗菌剂。
在改性氧化锌抗菌剂的制备过程中，所述硅氧烷离子液体与氧化锌纳米粒子的重量比优选为1∶(5-10)，更优选为1∶(6-8)；硅氧烷离子液体与氯仿的重量比优选为1∶(5-8)，更优选为1∶(6-7)。所述硅氧烷离子液体的化学式为：[(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH2CH3)3]+[Cl]-。
本发明在氧化锌表面修饰季胺盐离子液体，再进行阴离子交换，得到一种新的抗菌剂，这种抗菌剂通过化学键将无机抗菌剂氧化锌，甘草酸根离子和有机抗菌剂季氨盐类链节而成，季铵盐类离子液体不仅自身具有抗菌作用，而且其修饰在氧化锌表面，有利于纳米粒子的分散，这种抗菌剂兼具有氧化锌/甘草酸根离子/季胺盐的抗菌性，抗菌性能大大增加。
作为优选方案，所述氧化铝、氮化硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化钛、硼化锆、氧化铬、氧化锌优选采用粒径在200目以上的微粉，优选对微粉预处理，预处理过程如下：各自独立的将氧化铝、氮化硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化钛、硼化锆、氧化铬和氧化锌于30KHz超声清洗30-60min，然后用pH值为5.2-5.5的稀HCl浸洗5-7min，最后用清水冲洗至中性。
从以上方案可以看出，本发明具有如下特点：
(1)本发明的不粘锅用抗菌陶瓷涂层制备工艺简单，容易操作、对设备的要求不高，不会释放出有机溶剂，有利于环境保护；
(2)本发明制备的不粘锅用抗菌陶瓷涂层，耐高温、耐磨、环保，抗菌，具有优良的不粘性和附着力；
(3)本发明制备的不粘锅用抗菌陶瓷涂层，在主体结构氧化铝表面连接上有机硅，一方面能增强涂层韧性，另一方面能提高陶瓷膜的膨胀系数，与金属底材膨胀系数更为接近，在一定程度上改善爆瓷现象；
(4)本发明制备的不粘锅用抗菌陶瓷涂层，使用了一种未被报道的抗菌剂，其在氧化锌表面修饰季胺盐，再与甘草酸盐离子交换，氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、甘草酸盐类、季氨盐类的协同作用，使得其具有较高的抗菌性能；
(5)本发明制备的不粘锅用抗菌陶瓷涂层，使用了氧化铬、氮化硼、硼化锆等成分，通过弥散强化机制能提高涂层硬度、耐磨性。
相应的，本发明还提供一种包括上述不粘锅用抗菌陶瓷涂层的不粘锅。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明下述实施例中所使用其他助剂来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
不粘锅用抗菌陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由下述重量份的原料制备的：
改性氧化铝 45份，
氮化硅 20份，
二氧化硅 6份，
氮化钛 6份，
硼化锆 10份，
氧化铬 5份，
磷酸二氢镁 3份，
改性氧化锌抗菌剂 7份，
去离子水 15份。
其中，所述改性氧化铝按照如下方法制备：将二羟基低聚二甲基硅氧烷100g加入到悬浮有Al22O3纳米粒子400g的氯仿(氯仿质量800g)中，在氮气的氛围下，在90℃下回流搅拌24h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中80℃下干燥20h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氯丙基三乙氧基硅烷100g和42g三乙胺在氮气的氛围于110℃反应36h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤5次，然后放到真空干燥箱中80℃下干燥24h，得到硅氧烷离子液体；
2)将步骤1)中制备的硅氧烷离子液体60g加入到悬浮有氧化锌纳米粒子300g氯仿(400g)中，在氮气的氛围下，在100℃下回流搅拌18h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中60℃下干燥10h，得到离子液体修饰的氧化锌；
3)将步骤2)中制备得到的离子液体修饰的氧化锌分散在溶度为0.1mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换60小时，离心得离子交换的产物；
本发明还公开了一种上述陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述固体原料改性氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后加入混合机中以500r/min的速度搅拌60分钟；
2)将步骤1)中制得的粉末中加入磷酸二氢镁和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
3)将步骤2)中陶瓷浆料熟化48h后涂敷在锅基体的内表面，并在800℃下保温8h，然后在500℃退火处理60分钟，即得到陶瓷涂层。
所述的氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、氧化锌采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将其于30KHz超声清洗60min，然后用pH值为5.5的稀HCl浸洗7min，最后用清水冲洗至中性即可。
实施例2
不粘锅用抗菌陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由下述重量份的原料制备的：
改性氧化铝 40份，
氮化硅 15份，
二氧化钛 5份，
氮化钛 5份，
硼化锆 10份，
氧化铬 5份，
磷酸二氢镁 5份，
改性氧化锌抗菌剂 5份，
去离子水 10份。
其中，所述改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：将二羟基低聚二甲基硅氧烷100g加入到悬浮有Al2O3纳米粒子400g氯仿(氯仿质量600g)中，在氮气的氛围下，在100℃下回流搅拌36h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中70℃下干燥15h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氯丙基三乙氧基硅烷100g和42g三乙胺在氮气的氛围于100℃反应24h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤5次，然后放到真空干燥箱中75℃下干燥12-24h，得到硅氧烷离子液体；
2)将步骤1)中制备的硅氧烷离子液体60g加入到悬浮有氧化锌纳米粒子360g氯仿(300g)中，在氮气的氛围下，在90℃下回流搅拌26h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中66℃下干燥15h，得到离子液体修饰的氧化锌；
3)将步骤2)中制备得到的离子液体修饰的氧化锌分散在溶度为0.05mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换50小时，离心得离子交换的产物；
本发明还公开了一种上述陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述固体原料改性氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后加入混合机中以800r/min的速度搅拌40分钟，
2)将步骤1)中制得的粉末中加入磷酸二氢镁和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
3)将步骤2)中陶瓷浆料熟化48h后涂敷在锅基体的内表面，并在600℃下保温8h，然后在450℃退火处理30分钟，即得到陶瓷涂层。
所述的氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、氧化锌采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将其于30KHz超声清洗40min，然后用pH值为5.2的稀HCl浸洗5min，最后用清水冲洗至中性即可。
实施例3
不粘锅用抗菌陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由下述重量份的原料制备的：
改性氧化铝 50份，
氮化硅 20份，
二氧化硅 10份，
氮化钛 5份，
硼化锆 15份，
氧化铬 5份，
磷酸二氢镁 5份，
改性氧化锌抗菌剂 7份，
去离子水 10份。
其中，所述改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：将二羟基低聚二甲基硅氧烷100g加入到悬浮有Al2O3纳米粒子500g氯仿(氯仿质量800g)中，在氮气的氛围下，在110℃下回流搅拌36h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中80℃下干燥20h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氯丙基三乙氧基硅烷100g和42g三乙胺在氮气的氛围于110℃反应36h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤5次，然后放到真空干燥箱中80℃下干燥24h，得到硅氧烷离子液体；
2)将步骤1)中制备的硅氧烷离子液体60g加入到悬浮有氧化锌纳米粒子300g氯仿(480g)中，在氮气的氛围下，在100℃下回流搅拌36h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中80℃下干燥20h，得到离子液体修饰的氧化锌；
3)将步骤2)中制备得到的离子液体修饰的氧化锌分散在溶度为0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36小时，离心得离子交换的产物；
本发明还公开了一种上述陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述固体原料改性氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后加入混合机中以1000r/min的速度搅拌60分钟，
2)将步骤1)中制得的粉末中加入磷酸二氢镁和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
3)将步骤2)中陶浆料熟化48h后涂敷在锅基体的内表面，并在800℃下保温8h，然后在500℃退火处理60分钟，即得到陶瓷涂层。
所述的氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、氧化锌采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将其于30KHz超声清洗60min，然后用pH值为5.5的稀HCl浸洗7min，最后用清水冲洗至中性即可。
实施例4
不粘锅用抗菌陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由下述重量份的原料制备的：
改性氧化铝 40份，
氮化硅 15份，
二氧化钛 5份，
氮化钛 10份，
硼化锆 10份，
氧化铬 5份，
磷酸二氢镁 2份，
改性氧化锌抗菌剂 5份，
去离子水 10份。
其中，所述改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：
1)将二羟基低聚二甲基硅氧烷100g加入到悬浮有Al2O3纳米粒子300g氯仿(氯仿质量500g)中，在氮气的氛围下，在90℃下回流搅拌18h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中60℃下干燥10h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氯丙基三乙氧基硅烷100g和42g三乙胺在氮气的氛围于90℃反应24h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤3次，然后放到真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到硅氧烷离子液体；
2)将步骤1)中制备的硅氧烷离子液体60g加入到悬浮有氧化锌纳米粒子600g氯仿((300g))中，在氮气的氛围下，在80℃下回流搅拌18h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中60℃下干燥20h，得到离子液体修饰的氧化锌；
3)将步骤2)中制备得到的离子液体修饰的氧化锌分散在溶度为0.01mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换60小时，离心得离子交换的产物；
本发明还公开了一种上述陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述固体原料改性氧化铝、氮化硅、二氧化钛、氮化钛、硼化锆、氧化铬、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后加入混合机中以500r/min的速度搅拌60分钟；
2)将步骤1)中制得的粉末中加入磷酸二氢镁和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
3)将步骤2)中陶瓷浆料熟化24h后涂敷在锅基体的内表面，并在600℃下保温3h，然后在350℃退火处理30分钟，即得到陶瓷涂层。
所述的氧化铝、氮化硅、二氧化钛、氮化钛、硼化锆、氧化铬、氧化锌采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将其于30KHz超声清洗30min，然后用pH值为5.2的稀HCl浸洗5min，最后用清水冲洗至中性即可。
实施例5
不粘锅用抗菌陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由下述重量份的原料制备的：
改性氧化铝 43份，
氮化硅 16份，
二氧化硅 6份，
氮化钛 5份，
硼化锆 13份，
氧化铬 7份，
磷酸二氢镁 4份，
改性氧化锌抗菌剂 6份，
去离子水 14份。
其中，所述改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：将二羟基低聚二甲基硅氧烷100g加入到悬浮有Al2O3纳米粒子400g氯仿(氯仿质量600g)中，在氮气的氛围下，在100℃下回流搅拌36h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中75℃下干燥20h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氯丙基三乙氧基硅烷100g和42g三乙胺在氮气的氛围于100℃反应24h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤4次，然后放到真空干燥箱中75℃下干燥22h，得到硅氧烷离子液体；
2)将步骤1)中制备的硅氧烷离子液体60g加入到悬浮有氧化锌纳米粒子360g氯仿(460g)中，在氮气的氛围下，在90℃下回流搅拌24h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗后，放置真空干燥箱中68℃下干燥17h，得到离子液体修饰的氧化锌；
3)将步骤2)中制备得到的离子液体修饰的氧化锌分散在溶度为0.05mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换55小时，离心得离子交换的产物；
本发明还公开了一种上述陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述固体原料改性氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后加入混合机中以900r/min的速度搅拌40分钟；
2)将步骤1)中制得的粉末中加入磷酸二氢镁和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
3)将步骤2)中陶瓷浆料熟化38h后涂敷在锅基体的内表面，并在600℃下保温8h，然后在450℃退火处理35分钟，即得到陶瓷涂层。
所述的氧化铝、氮化硅、二氧化硅、氮化钛、硼化锆、氧化铬、氧化锌采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将其于30KHz超声清洗40min，然后用pH值为5.4的稀HCl浸洗5min，最后用清水冲洗至中性即可。
本发明对各实施例制备的陶瓷涂层进行性能测试，采用HV-10型维氏硬度计测试陶瓷涂层的硬度；用陶瓷锅对植物油加热升温至150℃后快速水冷却，反复试验5次测试陶瓷涂层的抗热冲击性能。参照GB15981-1995，Q/02GZS001检测方法与标准进行检测涂层的抗菌性能(以菌落数计算)，测试数据如表1所示。
表1实施例陶瓷涂层性能测试结果
从上表可以看出，本发明的陶瓷涂层具有较高的硬度≥1840HV，且能改善传统陶瓷的脆性，预防陶瓷层因热冲击或外力而开裂，且具有优异的抗菌性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层，其特征在于，采用如下原料制备：
所述第一化合物为二氧化硅或二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的不粘锅用抗菌陶瓷涂层，其特征在于，所述改性氧化铝按照如下方法制备：
在氮气的氛围下，将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入至悬浮有Al2O3纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
3.根据权利要求1所述的不粘锅用抗菌陶瓷涂层，其特征在于，所述改性氧化锌抗菌剂按照如下方法制备：
在氮气的氛围下，将氯丙基三乙氧基硅烷和三乙胺于90-110℃反应24-36h，冷却，洗涤，干燥后得到硅氧烷离子液体；
在氮气的氛围下，将所述硅氧烷离子液体加入至悬浮有氧化锌纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤，干燥，得到硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌；
将所述硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌分散在浓度为0.01-0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36-60小时，离心分离，得到改性氧化锌抗菌剂。
4.一种不粘锅用抗菌陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将40-50重量份改性氧化铝、15-20重量份氮化硅、5-10重量份第一化合物、5-10重量份氮化钛、10-15重量份硼化锆、5-10重量份氧化铬和3-7重量份改性氧化锌抗菌剂混合，粉碎，以500-1000r/min的速度搅拌40-60分钟，得到第一混合物，所述第一化合物为二氧化硅或二氧化钛；
向所述第一混合物中加入2-5重量份磷酸二氢镁和10-15重量份去离子水，搅拌后得到陶瓷浆料；
将所述陶瓷浆料熟化24-48h后涂敷在锅基体的内表面，在600-800℃下保温3-8h，然后在350-500℃退火处理，得到不粘锅用抗菌陶瓷涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性氧化铝按照如下方法制备：
在氮气的氛围下，将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入至悬浮有Al2O3纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基低聚二甲基硅氧烷与Al2O3纳米粒子的重量比为1∶(3-5)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基低聚二甲基硅氧烷与氯仿的重量比为1∶(5-8)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性氧化锌抗菌剂按照如下方法制备：
在氮气的氛围下，将氯丙基三乙氧基硅烷和三乙胺于90-110℃反应24-36h，冷却，洗涤，干燥后得到硅氧烷离子液体；
在氮气的氛围下，将所述硅氧烷离子液体加入至悬浮有氧化锌纳米粒子的氯仿中，在80-100℃下回流搅拌18-36h，离心分离，洗涤，干燥，得到硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌；
将所述硅氧烷离子液体表面修饰的氧化锌分散在浓度为0.01-0.2mol/L的甘草酸二钾溶液中进行离子交换36-60小时，离心分离，得到改性氧化锌抗菌剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷离子液体与氧化锌纳米粒子的重量比为1∶(5-10)。
10.一种包括权利要求1-3任意一项所述的不粘锅用抗菌陶瓷涂层的不粘锅。
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