CN104532229A - 一种锅用陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锅用陶瓷涂层，其特征在于按重量计包括以下组分：氧化锆30～40份，氧化铝60～70份，氧化铈4～8份，硼化钛1～5份，磷化硼1～5份，钢纤维4～12份，空心微珠1～10份，磷酸二氢铝5～30份，去离子水5～15份；其中，所述钢纤维的表面具有Ni-P合金镀层，本发明还涉及上述陶瓷涂层的指标方法。本发明采用的磷酸二氢铝具有较好的悬浮作用和良好的粘结性，易于在材料中分散均匀，具有较好的抗热冲击性能，从而保证锅体反复加热和冷却不会致陶瓷发生脆裂；磷酸二氢铝具有较好的化学稳定性和热稳定性，陶瓷涂层对人体健康不会造成任何威胁；空心微珠能显著提高陶瓷涂层的耐磨性能，使陶瓷涂层不易损坏，有效延长了陶瓷锅的使用寿命。

Description

一种锅用陶瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及锅具技术领域，具体指一种锅用陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
长期以来，人们使用的家用锅具多为铝锅或者铁锅，其一般先对金属板材落料，再将金属板材模压成型为锅坯体，并在锅坯体的外表涂覆耐高温涂料，在锅坯体的内表面根据不同类型锅的使用要求，涂覆不同类型的功能材料以实现不同类型锅的使用要求。其中，铝质锅的热分布较好，但不易清洗，用油多时油烟较大；铁质锅比较健康但其热分布较差，容易产生聚热点而发生食物粘锅现象，且粘锅的食物容易产生焦糊，增加了锅具的洗刷难度。
目前市场上常见的炖锅都是以涂层等形式实现不粘的目的，常用类型为特氟龙不粘锅。如授权公告号为CN101627874B的中国发明专利《一种抗菌不粘锅》(申请号：200810132470.8)披露了一种锅具，其在锅体内表面设置了一层不连续分布的纳米银颗粒，该纳米银颗粒层上设置有一层特氟龙防粘涂料，纳米银颗粒层的面积占锅体内表面积的10％～30％。特氟龙是含氟树脂的总称，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等含氟共聚物，这些材料由于具有强疏水性和低摩擦系数而能够实现烹饪过程中不发生粘锅的要求。但是，聚四氟乙烯涂层的强度较差，容易脱落和损坏，上述专利中纳米银加特氟龙涂层的方式导致特氟龙树脂在外力作用下的强度较低，容易脱落，易导致纳米银涂层的损坏；同时，一旦不粘涂料脱落，则锅具的不粘性能急剧降低。
研究发现，陶瓷涂料具有优良的耐磨性、不粘性和附着力，且对人体无害，可替代特氟龙作为不粘锅的涂层。如申请公布号为CN103724011A的中国发明专利申请《一种锆铝复合陶瓷不粘锅及其制备工艺》(申请号：201310683686.4)所披露，其主要成分是氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉及聚乙烯醇等，该陶瓷不粘锅具有较好的韧性和耐腐蚀性，但是，其使用了聚乙烯醇作为粘合剂，聚乙烯醇不耐高温，在200℃会融化，对人的身体健康具有潜在的危害性。并且，传统的陶瓷锅存在受高温易开裂的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种具有较好的热稳定性、耐磨性及抗热冲击性的锅用陶瓷涂层。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述锅用陶瓷涂层的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锅用陶瓷涂层，其特征在于按重量计包括以下组分：
其中，所述钢纤维的表面具有Ni-P合金镀层，具体电镀过程包括以下步骤：
(1)将钢纤维放置于pH值为5～5.2、温度为40～45℃的稀HCl中浸洗10～30min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
(2)用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5～5.2的稀HCl进行酸洗，酸洗15～20min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的钢纤维放置于化学镀液中，保持化学镀液的pH值为4.5～5.1，温度为65～85℃，时间为30～50min。
上述步骤(3)中所述的化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，所述化学镀液中硫酸镍的浓度为25～28g/L，次亚磷酸钠的浓度为20～22g/L，乳酸的浓度为20～22g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.5～0.6g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2～2.5ppm。
作为优选，所述钢纤维的直径为20～100μm，长度为5～10mm；所述空心微珠的直径为0.1～0.5mm。
作为改进，所述的氧化铝、磷化硼和氧化锆采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗15～30min，然后用pH值为5.2～5.5的稀HCl浸洗2～5min，最后用清水冲洗至中性即可。
一种上述锅用陶瓷涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磷酸二氢铝的制备：
将4～4.2moL纯度为85％的磷酸加入2～3moL水中，加热至50～55℃搅拌混合均匀，再加入1.9～2.0mol氢氧化铝，将混合液升温至120～122℃反应1.5～2h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(2)分别将30～40份氧化锆、60～70份氧化铝、4～8份氧化铈、1～5份硼化钛及1～5份磷化硼过200目筛后混合，以350～500r/min的速度搅拌2～4h，然后于160～180℃干燥2～3h，接着在850～1000℃下煅烧3～5h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入4～12份表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、1～10份空心微珠、5～30份步骤(1)中制备的磷酸二氢铝和5～15份去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(3)将步骤(3)的陶瓷浆料熟化24～26h后涂敷在锅基体的内表面，并在400～900℃下保温2～4h，然后在300～400℃退火处理1～2h，即得到陶瓷涂层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在陶瓷涂层中加入了钢纤维，由于钢纤维本身的硬度低于陶瓷材料，且钢纤维的表面光洁、具有一定延展性，若将钢纤维直接与陶瓷材料复合，不仅不容易结合，也容易限制复合陶瓷层的硬度增强效果，本发明在钢纤维表面化学镀有Ni-P合金镀层，该Ni-P合金镀层是以Ni3P为基体的高磷非晶态组织，具有较好的弥散强化作用，从而使钢纤维表面具有很高的硬度和一定的粗糙度，一方面增加了钢纤维与陶瓷材料的结合强度，另一方面也有效提高了陶瓷涂层的硬度，改善传统陶瓷的脆性，预防陶瓷涂层因热冲击或外力而开裂；
(2)本发明采用液体磷酸二氢铝作为无机粘合剂，磷酸二氢铝具有较好的悬浮作用和良好的粘结性，易于在材料中分散均匀，且其在高温加工过程中不会受热分解，具有较好的抗热冲击性能，从而保证反复加热和冷却锅体不会致陶瓷发生脆裂；同时，由于磷酸二氢铝具有较好的化学稳定性和热稳定性，因此，陶瓷涂层对人体健康不会造成任何威胁；
(3)本发明加入的空心微珠能显著提高陶瓷涂层的耐磨性能，该空心微珠与表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维共同作用，进一步提高了陶瓷涂层的硬度，使陶瓷涂层不易损坏，有效延长了陶瓷锅的使用寿命；
(4)磷化硼和硼化钛的使用使得陶瓷涂层中形成弥散分布的高硬度硼化物，更进一步的提高了陶瓷涂层的耐磨性能，从而使陶瓷锅能达到更高的工作条件。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例的锅用陶瓷涂层按重量计包括以下组分：
上述锅用陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)化学镀Ni-P合金镀层钢纤维的制备：
将直径为20μm、长度为10mm的钢纤维放置于pH值为5、温度为40℃的稀HCl中浸洗10min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5的稀HCl进行酸洗，酸洗20min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
将处理后的钢纤维放置于化学镀液中，该化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，化学镀液中硫酸镍的浓度为25g/L，次亚磷酸钠的浓度为22g/L，乳酸的浓度为21g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.5g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2.5ppm；保持化学镀液的pH值为4.8，温度为70℃，时间为45min；
(2)氧化铝、氧化锆、磷化硼的预处理：
分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗15min，然后用pH值为5.2的稀HCl浸洗2min，最后用清水冲洗至中性即可；
(3)磷酸二氢铝的制备：
将4moL纯度为85％的磷酸加入2moL水中，加热至50℃搅拌混合均匀，再加入1.9mol氢氧化铝，将混合液升温至120℃反应1.5h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(4)分别将氧化铈、硼化钛和经过预处理的氧化锆、氧化铝及磷化硼过200目筛后混合，以400r/min的速度搅拌2h，然后于180℃干燥2.5h，接着在900℃下煅烧5h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、直径为0.5mm的空心微珠、液体磷酸二氢铝和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料熟化24h后涂敷在锅基体的内表面，并在600℃下保温2h，然后在300℃退火处理1.5h，即得到陶瓷涂层。
实施例2：
本实施例的锅用陶瓷涂层按重量计包括以下组分：
上述锅用陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)化学镀Ni-P合金镀层钢纤维的制备：
将直径为100μm、长度为5mm的钢纤维放置于pH值为5.1、温度为42℃的稀HCl中浸洗20min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5.2的稀HCl进行酸洗，酸洗15min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
将处理后的钢纤维放置于化学镀液中，该化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，化学镀液中硫酸镍的浓度为26g/L，次亚磷酸钠的浓度为20g/L，乳酸的浓度为22g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.55g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2ppm；保持化学镀液的pH值为4.5，温度为65℃，时间为50min；
(2)氧化铝、氧化锆、磷化硼的预处理：
分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗20min，然后用pH值为5.4的稀HCl浸洗4min，最后用清水冲洗至中性即可；
(3)磷酸二氢铝的制备：
将4.2moL纯度为85％的磷酸加入3moL水中，加热至52℃搅拌混合均匀，再加入1.92mol氢氧化铝，将混合液升温至121℃反应1.6h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(4)分别将氧化铈、硼化钛和经过预处理的氧化锆、氧化铝及磷化硼过200目筛后混合，以350r/min的速度搅拌4h，然后于160℃干燥3h，接着在850℃下煅烧4.5h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、直径为0.2mm的空心微珠、液体磷酸二氢铝和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料熟化25h后涂敷在锅基体的内表面，并在400℃下保温3h，然后在400℃退火处理2h，即得到陶瓷涂层。
实施例3：
本实施例的锅用陶瓷涂层按重量计包括以下组分：
上述锅用陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)化学镀Ni-P合金镀层钢纤维的制备：
将直径为40μm、长度为6mm的钢纤维放置于pH值为5.2、温度为45℃的稀HCl中浸洗30min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5.1的稀HCl进行酸洗，酸洗18min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
将处理后的钢纤维放置于化学镀液中，该化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，化学镀液中硫酸镍的浓度为28g/L，次亚磷酸钠的浓度为21g/L，乳酸的浓度为20g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.6g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2.3ppm；保持化学镀液的pH值为5.1，温度为85℃，时间为30min；
(2)氧化铝、氧化锆、磷化硼的预处理：
分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗25min，然后用pH值为5.5的稀HCl浸洗5min，最后用清水冲洗至中性即可；
(3)磷酸二氢铝的制备：
将4.1moL纯度为85％的磷酸加入2.5moL水中，加热至54℃搅拌混合均匀，再加入1.94mol氢氧化铝，将混合液升温至122℃反应1.8h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(4)分别将氧化铈、硼化钛和经过预处理的氧化锆、氧化铝及磷化硼过200目筛后混合，以500r/min的速度搅拌3h，然后于170℃干燥2h，接着在950℃下煅烧4h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、直径为0.1mm的空心微珠、液体磷酸二氢铝和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料熟化26h后涂敷在锅基体的内表面，并在900℃下保温4h，然后在350℃退火处理1h，即得到陶瓷涂层。
实施例4：
本实施例的锅用陶瓷涂层按重量计包括以下组分：
上述锅用陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)化学镀Ni-P合金镀层钢纤维的制备：
将直径为60μm、长度为8mm的钢纤维放置于pH值为5、温度为40℃的稀HCl中浸洗25min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5的稀HCl进行酸洗，酸洗15min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
将处理后的钢纤维放置于化学镀液中，该化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，化学镀液中硫酸镍的浓度为25g/L，次亚磷酸钠的浓度为20g/L，乳酸的浓度为20g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.5g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2ppm；保持化学镀液的pH值为4.6，温度为75℃，时间为35min；
(2)氧化铝、氧化锆、磷化硼的预处理：
分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗30min，然后用pH值为5.3的稀HCl浸洗3min，最后用清水冲洗至中性即可；
(3)磷酸二氢铝的制备：
将4moL纯度为85％的磷酸加入2moL水中，加热至53℃搅拌混合均匀，再加入1.96mol氢氧化铝，将混合液升温至120℃反应2h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(4)分别将氧化铈、硼化钛和经过预处理的氧化锆、氧化铝及磷化硼过200目筛后混合，以450r/min的速度搅拌2h，然后于175℃干燥2.6h，接着在1000℃下煅烧3h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、直径为0.4mm的空心微珠、液体磷酸二氢铝和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料熟化25h后涂敷在锅基体的内表面，并在500℃下保温2.5h，然后在370℃退火处理1.8h，即得到陶瓷涂层。
实施例5：
本实施例的锅用陶瓷涂层按重量计包括以下组分：
上述锅用陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)化学镀Ni-P合金镀层钢纤维的制备：
将直径为80μm、长度为7mm的钢纤维放置于pH值为5.1、温度为43℃的稀HCl中浸洗15min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5的稀HCl进行酸洗，酸洗17min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
将处理后的钢纤维放置于化学镀液中，该化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，化学镀液中硫酸镍的浓度为27g/L，次亚磷酸钠的浓度为21g/L，乳酸的浓度为21g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.6g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2.4ppm；保持化学镀液的pH值为4.7，温度为80℃，时间为50min；
(2)氧化铝、氧化锆、磷化硼的预处理：
分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗18min，然后用pH值为5.5的稀HCl浸洗5min，最后用清水冲洗至中性即可；
(3)磷酸二氢铝的制备：
将4moL纯度为85％的磷酸加入2moL水中，加热至53℃搅拌混合均匀，再加入2mol氢氧化铝，将混合液升温至122℃反应1.7h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(4)分别将氧化铈、硼化钛和经过预处理的氧化锆、氧化铝及磷化硼过200目筛后混合，以500r/min的速度搅拌3.5h，然后于165℃干燥3h，接着在880℃下煅烧3.5h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、直径为0.5mm的空心微珠、液体磷酸二氢铝和去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料熟化26h后涂敷在锅基体的内表面，并在700℃下保温3.5h，然后在320℃退火处理1.3h，即得到陶瓷涂层。
上述各实施例中的表面活性剂TX-9购买自江苏茂亨化工有限公司；空心微珠购买自苏州泽尔化工产品有限公司。
对上述各实施例制备的陶瓷涂层进行性能测试，采用HV-10型维氏硬度计测试陶瓷涂层的硬度；用陶瓷锅对植物油加热升温至150℃后快速水冷却，反复试验5次测试陶瓷涂层的抗热冲击性能。测试数据如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
表面硬(HV) 1540 1460 1720 1780 1690
反复加热水冷 未检出裂缝 未检出裂缝 未检出裂缝 未检出裂缝 未检出裂缝
可见，本发明的陶瓷涂层具有较高的硬度，能改善传统陶瓷的脆性，预防陶瓷层因热冲击或外力而开裂。

Claims (4)

1.一种锅用陶瓷涂层，其特征在于按重量计包括以下组分：
其中，所述钢纤维的表面具有Ni-P合金镀层，具体电镀过程包括以下步骤：
(1)将钢纤维放置于pH值为5～5.2、温度为40～45℃的稀HCl中浸洗10～30min，并搅拌除去钢纤维表面的杂质，然后用清水冲洗，洗去钢纤维表面的酸液和杂质；
(2)用电化学法将钢纤维作为阳极进行电解除去钢纤维表面的油脂，然后用pH值为5～5.2的稀HCl进行酸洗，酸洗15～20min后用清水将钢纤维表面的酸液冲洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的钢纤维放置于化学镀液中，保持化学镀液的pH值为4.5～5.1，温度为65～85℃，时间为30～50min。
上述步骤(3)中所述的化学镀液包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、稳定剂Pb(Ac)2及表面活性剂TX-9，所述化学镀液中硫酸镍的浓度为25～28g/L，次亚磷酸钠的浓度为20～22g/L，乳酸的浓度为20～22g/L，表面活性剂TX-9的浓度为0.5～0.6g/L，稳定剂Pb(Ac)2的浓度为2～2.5ppm。
2.根据权利要求1所述的锅用陶瓷涂层，其特征在于：所述钢纤维的直径为20～100μm，长度为5～10mm；所述空心微珠的直径为0.1～0.5mm。
3.根据权利要求2所述的锅用陶瓷涂层，其特征在于：所述的氧化铝、磷化硼和氧化锆采用粒径在200目以上的微粉，该微粉均经过预处理，预处理过程如下：分别将氧化铝、磷化硼和氧化锆于30KHz超声清洗15～30min，然后用pH值为5.2～5.5的稀HCl浸洗2～5min，最后用清水冲洗至中性即可。
4.一种权利要求3所述锅用陶瓷涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磷酸二氢铝的制备：
将4～4.2moL纯度为85％的磷酸加入2～3moL水中，加热至50～55℃搅拌混合均匀，再加入1.9～2.0mol氢氧化铝，将混合液升温至120～122℃反应1.5～2h，然后用碳酸氢钠调整产物pH值为中性，冷却后即得到液体磷酸二氢铝；
(2)分别将30～40份氧化锆、60～70份氧化铝、4～8份氧化铈、1～5份硼化钛及1～5份磷化硼过200目筛后混合，以350～500r/min的速度搅拌2～4h，然后于160～180℃干燥2～3h，接着在850～1000℃下煅烧3～5h；
将烧结物进行球磨破碎，充分破碎后过300目筛，然后加入4～12份表面具有Ni-P合金镀层的钢纤维、1～10份空心微珠、5～30份步骤(1)中制备的磷酸二氢铝和5～15份去离子水，充分搅拌、混合均匀后得到陶瓷浆料；
(3)将步骤(3)的陶瓷浆料熟化24～26h后涂敷在锅基体的内表面，并在400～900℃下保温2～4h，然后在300～400℃退火处理1～2h，即得到陶瓷涂层。
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