CN112023723A

CN112023723A - 一种中空纤维膜及其制造方法

Info

Publication number: CN112023723A
Application number: CN201910583781.4A
Authority: CN
Inventors: 彭文博; 吴正雷; 秦泗光; 杨晓明; 曹恒霞; 王肖虎; 范克银
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2020-12-04

Abstract

本发明公开了一种中空纤维超滤膜的制备方法。采用温敏单体对氧化钛的表面进行修饰，使氧化钛表面接枝一层具有温敏性的单体，由于在制膜的过程中，相转化的温度高于温敏单体的最低临界温度，会使表面修饰层发生收缩，一方面使氧化钛与聚合物之间结合得更紧密，避免了相容性差的问题，另一方面，当温度下降之后，表面修饰层发生舒展，减少了膜层之间的大孔，并提高了分离精度。

Description

一种中空纤维膜及其制造方法

技术领域

本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种中空纤维微/超滤膜的制备方法。

背景技术

水安全是当今社会关注的焦点问题之一。随着工业社会的发展和人口的增长，对水资源的需要逐渐增多，部分区域已经出现区域性缺水现象。同时，排放的废水量越来越多，环保问题逐渐突出。膜与其他技术的集成，为水资源不足和环境污染问题的解决提供了思路。膜分离技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，被广泛的应用于中水回用领域。

在应用中，膜强度低、膜污染、通量低是膜技术在水处理方面应用的主要障碍。常规的膜处理材料主要包含聚醚砜类、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等。通过膜材料改性，可以有效改善膜的强度低、膜污染、通量低等不足。

现有技术中，一些技术通过在超滤膜的制备过程中引入氧化钛等无机纳米粒子以提高膜的亲水性，例如CN103394294A、CN109718672A等。

但是，由于在制备高分子超滤膜的过程中，聚合物与氧化钛之间相容性不好，容易导致在相转化的过程中，无机纳米颗粒与聚合物之间会存在着大孔等问题，导致了采用无机物直接掺杂的聚合物膜的孔径均匀性低、分离精度差的问题。

发明内容

本发明提出了一个新的技术思路，采用温敏单体对氧化钛的表面进行修饰，使氧化钛表面接枝一层具有温敏性的单体，由于在制膜的过程中，相转化的温度高于温敏单体的最低临界温度，会使表面修饰层发生收缩，一方面使氧化钛与聚合物之间结合得更紧密，避免了相容性差的问题，另一方面，当温度下降之后，表面修饰层发生舒展，减少了膜层之间的大孔，并提高了分离精度。

技术方案是：

一种中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，配制含有按照重量百分比计的如下原料：PVDF 15-20%、PVP 16-20%、致孔剂 3-6%、温敏单体改性的氧化钛 0.2-0.6%、有机溶剂 55-65%；

第2步，将原料混合，加热后混合均匀并脱泡处理，得到铸膜液；

第3步，将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段一定时间后，将膜丝置于凝固浴中进行相转化；

第4步，将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇和水中去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。

在一个实施方式中，所述的温敏单体改性的氧化钛的制备方法包括如下步骤：

S1，按照重量份计，将纳米氧化钛粉体10-15份和甲苯180-240份混合，混合均匀，再在氮气气氛中滴加硅烷偶联剂MPS 8-10份，并进行反应，反应温度是50-60℃，反应时间是3-5h，反应结束后，将产物滤出，并依次用乙醇、去离子水洗涤，再烘干，得到接枝偶联剂的氧化钛粉体；

S2，按照重量份计，将接枝偶联剂的氧化钛粉体2-4份和90-100份去离子水混合，分散均匀后，升温至75-85℃，再加入引发剂过硫酸钾0.05-0.1份，再滴加N-异丙基丙烯酰胺温敏单体2-6份，在氮气气氛下反应3-4h，反应后，产物离心分离，并依次用乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥后，研磨，得到温敏单体改性的氧化钛。

在一个实施方式中，致孔剂选自氯化钙、氯化镁、聚乙烯醇或者聚乙二醇等。

在一个实施方式中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc) 或者N-甲基吡咯烷酮(NMP) 。

在一个实施方式中，第2步中加热过程的温度是60-80℃。

在一个实施方式中，第3步中挤出后经过空气段的时间是10-20s；凝固浴是水，凝固浴的温度是70-80℃。

在一个实施方式中，第4步中异丙醇中的浸泡时间是1-2h，在水中的浸泡时间是10-20h。

上述方法得到的中空纤维膜。

上述的中空纤维膜在用于液体过滤中的应用。

在一个实施方式中，所述的液体过滤是指对含油废水的过滤。

在一个实施方式中，所述的中空纤维膜用于提高对油的截留率。

上述的温敏单体改性的氧化钛在用于制备中空纤维膜中的应用。

在一个实施方式中，温敏单体改性的氧化钛用于减小中空纤维膜的孔径分布。

有益效果

本发明采用了温敏单体改性的氧化钛，使得制备得到的中空纤维膜具有更好的截留性能以及更窄的孔径分布，提高了其在分离过程中的性能。

附图说明

图1是本发明制备得到的超滤膜的SEM照片。

图2是本发明制备得到的超滤膜的断面SEM照片。

图3是制备得到的超滤膜的孔径分布对比。

具体实施方式

实施例1

温敏单体改性的氧化钛的制备：

S1，按照重量份计，将纳米氧化钛粉体10份和甲苯180份混合，混合均匀，再在氮气气氛中滴加硅烷偶联剂MPS 8份，并进行反应，反应温度是50℃，反应时间是3h，反应结束后，将产物滤出，并依次用乙醇、去离子水洗涤，再烘干，得到接枝偶联剂的氧化钛粉体；

S2，按照重量份计，将接枝偶联剂的氧化钛粉体2份和90份去离子水混合，分散均匀后，升温至75℃，再加入引发剂过硫酸钾0.05份，再滴加N-异丙基丙烯酰胺温敏单体2份，在氮气气氛下反应3h，反应后，产物离心分离，并依次用乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥后，研磨，得到温敏单体改性的氧化钛。

中空纤维膜的制备：

第1步，配制含有按照重量百分比计的如下原料：PVDF 18%、PVP 18%、致孔剂氯化钙5%、温敏单体改性的氧化钛 0.3%、有机溶剂二甲基乙酰胺58.7%；

第2步，将原料混合，加热至70℃后混合均匀并脱泡处理，得到铸膜液；

第3步，将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段10-20s后，将膜丝置于凝固浴中进行相转化；凝固浴是水，凝固浴的温度是70℃；

第4步，将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇1h和水中10h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。

实施例2

温敏单体改性的氧化钛的制备：

S1，按照重量份计，将纳米氧化钛粉体15份和甲苯240份混合，混合均匀，再在氮气气氛中滴加硅烷偶联剂MPS 10份，并进行反应，反应温度是60℃，反应时间是5h，反应结束后，将产物滤出，并依次用乙醇、去离子水洗涤，再烘干，得到接枝偶联剂的氧化钛粉体；

S2，按照重量份计，将接枝偶联剂的氧化钛粉体4份和100份去离子水混合，分散均匀后，升温至85℃，再加入引发剂过硫酸钾0.1份，再滴加N-异丙基丙烯酰胺温敏单体6份，在氮气气氛下反应4h，反应后，产物离心分离，并依次用乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥后，研磨，得到温敏单体改性的氧化钛。

中空纤维膜的制备：

第1步，配制含有按照重量百分比计的如下原料：PVDF 15%、PVP 16%、致孔剂氯化镁6%、温敏单体改性的氧化钛 0.5%、有机溶剂二甲基乙酰胺62.5%；

第2步，将原料混合，加热至80℃后混合均匀并脱泡处理，得到铸膜液；

第3步，将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段20s后，将膜丝置于凝固浴中进行相转化；凝固浴是水，凝固浴的温度是80℃；

第4步，将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇2h和水中20h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。

实施例3

温敏单体改性的氧化钛的制备：

S1，按照重量份计，将纳米氧化钛粉体12份和甲苯200份混合，混合均匀，再在氮气气氛中滴加硅烷偶联剂MPS 9份，并进行反应，反应温度是55℃，反应时间是4h，反应结束后，将产物滤出，并依次用乙醇、去离子水洗涤，再烘干，得到接枝偶联剂的氧化钛粉体；

S2，按照重量份计，将接枝偶联剂的氧化钛粉体3份和95份去离子水混合，分散均匀后，升温至80℃，再加入引发剂过硫酸钾0.05份，再滴加N-异丙基丙烯酰胺温敏单体4份，在氮气气氛下反应3h，反应后，产物离心分离，并依次用乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥后，研磨，得到温敏单体改性的氧化钛。

中空纤维膜的制备：

第1步，配制含有按照重量百分比计的如下原料：PVDF 20%、PVP 20%、致孔剂聚乙烯醇3%、温敏单体改性的氧化钛 0.2%、有机溶剂二甲基乙酰胺56.8%；

第3步，将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段15s后，将膜丝置于凝固浴中进行相转化；凝固浴是水，凝固浴的温度是75℃；

第4步，将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇1h和水中20h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。

对照例1

与实施例3的区别是：纳米氧化钛粉体未经过温敏单体的改性处理。

中空纤维膜的制备：

第1步，配制含有按照重量百分比计的如下原料：PVDF 20%、PVP 20%、致孔剂聚乙烯醇3%、纳米氧化钛粉体 0.2%、有机溶剂二甲基乙酰胺56.8%；

SEM表征

本发明制备得到的超滤膜的表面SEM照片如图1所示，断面SEM照片如图2所示。

油水分离性能表征

配制含有机加工润滑油（TS-5）的水溶液，超声分散均匀，其中油浓度为油浓度1000.0mg/L，CODcr1693mg/L，采用上述的中空纤维膜进行错流过滤实验，错流流速0.2m/s，操作压力0.2Mpa，不同条件下对油和COD的截留率如下表所示：

可以看出，采用本发明制备得到的中空纤维超滤膜可以有效地对含油废水中的油和COD进行截留；通过实施例1和对照例1的对比可以看出，由于在制备过程中的凝固浴处理时，温敏单体改性的纳米粉体的表面修饰层发生了收缩，可以有效地将聚合物缩紧，再在降温水洗的过程中，聚合物的网络发生了链溶胀，缩小了孔径，可以有效地提高对水中污染物的截留效果。

孔径分布的表征

实施例1和对照例1中制备得到的中空纤维膜的孔径分布如图3所示，从图中可以看出，实施例1中制备得到的超滤膜的平均孔径约为17nm左右，而对照例1由于未采用温敏单体改性的氧化钛纳米颗粒，制备得到的超滤膜的平均孔径约为29nm左右，说明采用了温敏单体改性的氧化钛纳米颗粒在凝固浴的过程中，由于其温度高于温敏单体的最小临界温度，导致了在这个过程聚合物收缩，使更多的聚合物包覆于改性粉体的四周，再经过降温水洗时，这些温敏单体发生了溶胀，使得空隙被缩小，使得膜孔径减小；同时通过图中也可以看出，本方法制备得到的膜的孔径分布也得到了减小，最大分布的体积比更高；这说从另一个角度证实了采用这种膜能够提高对油和COD的截留率的原因。

Claims

1.一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的温敏单体改性的氧化钛的制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，致孔剂选自氯化钙、氯化镁、聚乙烯醇或者聚乙二醇等；在一个实施方式中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc) 或者N-甲基吡咯烷酮(NMP) ；在一个实施方式中，第2步中加热过程的温度是60-80℃。

4.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第3步中挤出后经过空气段的时间是10-20s；凝固浴是水，凝固浴的温度是70-80℃；在一个实施方式中，第4步中异丙醇中的浸泡时间是1-2h，在水中的浸泡时间是10-20h。

5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的中空纤维膜。

6.权利要求5所述的中空纤维膜在用于液体过滤中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的液体过滤是指对含油废水的过滤。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的中空纤维膜用于提高对油的截留率。

9.权利要求1所述的温敏单体改性的氧化钛在用于制备中空纤维膜中的应用。