CN103182257A

CN103182257A - 一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103182257A
Application number: CN2013101172462A
Authority: CN
Inventors: 张其清; 周青; 李建华; 邵喜胜; 闫邦峰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN103182257B

Abstract

本发明公开了一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法，以聚偏氟乙烯、二氧化钛及N-异丙基丙烯酰胺为主要原料制得二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。本发明工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于推广，制备的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜具有良好的温度响应性能和自清洁性，在智能器件、水处理、生物化工等领域具有潜在的广泛应用价值。

Description

一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备和聚合物改性领域，具体涉及一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常用的高分子膜材料，具有良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性等。但是疏水的本质使聚偏氟乙烯膜易被污染，膜污染严重限制了聚偏氟乙烯膜在许多方面的应用，比如：超滤、微滤等等。

对膜操作环境进行优化，或对膜进行功能化改性，都是控制PVDF膜污染的有效途径。据证实膜共混响应性改性是一种简易可行的方法。无机有机复合材料在PVDF膜内部和表面功能化改性的应用越来越广泛，比如无机物二氧化钛，十分的亲水，但在膜的制备中易团聚，且在实际应用中颗粒在膜表面和膜孔中易脱离，大大降低膜的使用寿命。接枝聚合物单体到膜表面，膜孔中接枝的比较少，条件响应性不敏感，对膜通量的控制效果很差，抗生物污染性能低，限制了二氧化钛改性膜和响应性膜的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的一些不足，提供一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法，工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于推广，制备的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜具有良好的温度响应性能和自清洁性，在智能器件、水处理、生物化工等领域具有潜在的广泛应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，以聚偏氟乙烯、二氧化钛及N-异丙基丙烯酰胺为主要原料。包括以下步骤：

（1）二氧化钛/γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷纳米颗粒的制备

将硅烷偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、去离子水和氨水加入到二氧化钛的乙醇分散溶液中，经超声、机械搅拌、离心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化钛/γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷纳米颗粒；

（2）二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的制备

将二氧化钛/γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷纳米颗粒和引发剂加入到乙醇中，在氮气保护下控温70-75℃下搅拌反应24-48小时，离心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒；

（3）温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末、二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和成孔剂溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配成含聚偏氟乙烯质量分数为10-20%的铸膜液，60-70℃下搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，放入去离子水凝固浴中，温度为20-40℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

步骤（1）所述的氨水的浓度为15-25wt%。

步骤（1）乙醇和二氧化钛的质量比为20：1-50：1。

步骤（2）中引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或者过氧化二苯甲酰（BPO）。

步骤（2）中乙醇的体积是5mL-10mL。

步骤（3）所述的成孔剂为PVP、PEG类聚合物、KCl中的一种或多种。

步骤（3）所述的聚偏氟乙烯粉末和二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的质量比为1：20-5：20。

与现有技术相比，本发明成功制备无机二氧化钛和温度响应性单体N-异丙基丙烯酰胺复合纳米颗粒，并制备了二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和聚偏氟乙烯的共混膜，实现了膜基于温度响应性的自清洁性能，提高了膜的抗污染性和稳定性能。该方法制备的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜具有以下优点：（1）具有温度响应性能；（2）具有良好的自清洁性；（3）具有优良的稳定性能；（4）具有良好的自清洁抗污染性能；（5）工艺简单，易于操作，设备低廉，易推广。

附图说明

图1温度响应性能的23℃和40℃的接触角测试。

图2是温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的不同温度BSA静态吸附图。

图3是温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的23℃通量测试3次循环图，稳定较好。

图4是温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的40℃通量测试后再分别在23和40清洗2天后的恢复率。

具体实施方式

本发明的温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜制备方法包括以下工艺：

（1）二氧化钛/硅烷偶联剂MPS（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）纳米颗粒的制备将硅烷偶联剂MPS、去离子水和氨水加入到二氧化钛的乙醇分散溶液中，经超声、机械搅拌、离心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒。

（2）二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的制备

将二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒和引发剂加入到已经加了乙醇的100ml三颈烧瓶中，在氮气保护下控温70-75℃下搅拌反应24-48小时，离心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒。

（3）温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末、二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和成孔剂溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配成含聚偏氟乙烯质量分数为10-20%的铸膜液，60-70℃下搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为去离子水，温度为20-40℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

以下是本发明的几个具体实例，是对本发明的进一步描述。

实施例1

1）二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒的制备

将0.62g硅烷偶联剂MPS、1.3ml去离子水和0.68g氨水(25wt%)加入到超声0.5h的含1g二氧化钛的25ml乙醇二氧化钛分散溶液中，再经超声1h、机械搅拌(500rpm，48h，室温)、离心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒。

2）二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的制备

将0.15g二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒和0.3g偶氮二异丁氰加入到已经加了5ml乙醇的100ml三颈烧瓶中，在氮气保护下控温75℃下搅拌反应24小时，离心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒。

3）温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末2g和0.1414g二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和0.2g成孔剂PVP加入到含12ml二甲基乙酰胺的圆底烧瓶中，配成含二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒质量分数分别为1%，2%，3%和4%的共混膜，70℃下48h搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为去离子水，温度为20℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

共混膜动态抗典型蛋白质污染BSA（牛血清蛋白）证实，在23℃下，经过去离子水30min和60minBSA3次循环通量测试，随着纳米颗粒加入量的增大，膜的通量恢复率分别是96.65%，比未共混改性的PVDF膜的通量恢复率38.26%有着显著的提高。

实施例2

1）二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒的制备：同实施例1步骤1。

2）二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的制备：同实施例1步骤2。

3）温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末2g和0.2857g二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和0.2g成孔剂PVP加入到含12ml二甲基乙酰胺的圆底烧瓶中，配成含二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒质量分数分别为2%的共混膜，70℃下48h搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为去离子水，温度为20℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

共混膜动态抗典型蛋白质污染BSA（牛血清蛋白）证实，在23℃下，经过去离子水30min和60minBSA溶液3次循环通量测试，随着纳米颗粒加入量的增大，膜的通量恢复率分别是99.31%比未共混改性的PVDF膜的通量恢复率38.26%有着显著的提高。

实施例 3

3）温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末2g和0.433g二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和0.2g成孔剂PVP加入到含12ml二甲基乙酰胺的圆底烧瓶中，配成含二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒质量分数分别为3%的共混膜，70℃下48h搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为去离子水，温度为20℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

共混膜动态抗典型蛋白质污染BSA（牛血清蛋白）证实，在23℃下，经过去离子水30min和60minBSA3次循环通量测试，随着纳米颗粒加入量的增大，膜的通量恢复率分别是99.31%比未共混改性的PVDF膜的通量恢复率38.26%有着显著的提高。

实施例 4

3）温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末2g和0.5833g二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和0.2g成孔剂PVP加入到含12ml二甲基乙酰胺的圆底烧瓶中，配成含二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒质量分数分别为4%的共混膜，70℃下48h搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为去离子水，温度为20℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

共混膜动态抗典型蛋白质污染BSA（牛血清蛋白）证实，在23℃下，经过去离子水30min和60minBSA3次循环通量测试，随着纳米颗粒加入量的增大，膜的通量恢复率分别是100%比未共混改性的PVDF膜的通量恢复率38.26%有着显著的提高。

实施例5

3）温敏自清洁型聚偏氟乙烯膜的制备

将聚偏氟乙烯粉末2g、0.1414g、0.2857g、0.433g和0.5833g和二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒和0.2g成孔剂PVP加入到含12ml二甲基乙酰胺的圆底烧瓶中，配成含二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒质量分数分别为1%，2%，3%和4%的的共混膜，70℃下48h搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为去离子水，温度为20℃；去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。

共混膜动态抗典型蛋白质污染BSA（牛血清蛋白）证实，在40℃下，经过去离子水30min和60minBSA测试1次循环通量测试，随着纳米颗粒加入量的增大，膜的通量恢复率分别是74.4%、76.53%、73.88%和70.68%，再将测试过BSA通量的同一组分膜分别在23℃（T1）和40℃（T2）去离子水中恒温震荡清洗2天（半天换一次水），再次在23℃下测试水通量，恢复率达到92.23%、93.33%、95.8%和97.61%和80.83%、79.58%、77.45%和73.45%（T2），结果说明疏水的表面有了污染物到了温度低于LCST的时候由于表面亲水，可以自动出去污染物使膜达到自清洁的能力，大大提高膜的抗污染能力和使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：以聚偏氟乙烯、二氧化钛及N-异丙基丙烯酰胺为主要原料。

2.根据权利要求1所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（2）二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的制备

（3）温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备

3.根据权利要求2所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的氨水的浓度为15-25wt%。

4.根据权利要求2所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）乙醇和二氧化钛的质量比为20：1-50：1。

5.根据权利要求2所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化二苯甲酰。

6.根据权利要求2所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中乙醇的体积是5mL-10mL。

7.根据权利要求2所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇类聚合物、KCl中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的聚偏氟乙烯粉末和二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒的质量比为1：20-5：20。

9.一种如权利要求1所述的方法制得的温敏自清洁聚偏氟乙烯膜。