CN101711952A - 具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。将13％～25％(w/w)的聚偏氟乙烯、8％～16％(w/w)的添加剂和0.02％～3.0％(w/w)的表面活性剂及溶剂按照一定的顺序加入溶解罐中，在15～90℃温度下搅拌溶解2～16小时至充分均匀，配制初始铸膜液；按照顺序分别加入极性单体质量0.1％～3.5％(w/w)的引发剂、铸膜液质量0.1％～5.0％(w/w)的极性单体，15～90℃反应1～12小时，配制亲水性铸膜液；采用传统的干-湿法纺丝工艺制备出亲水性中空纤维超滤膜。本发明所制备的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其纯水渗透系数大于230L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率大于95.0％，纤维断裂伸长率大于200％，破裂压力大于0.55MPa。本发明产品特别适用于废水深度处理、回用以及生物化工、医药领域的澄清、分离等。

Description

具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高分子超滤膜及其制备方法，特别是涉及一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，且可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，易于用相转化法制膜，是一种性能优良的新型聚合物膜材料，近年来PVDF分离膜已成功地应用于化工、食品、医药和生化等诸多领域。但由于聚偏氟乙烯等疏水膜表面具有疏水性，因而具有水不易透过膜通道、易受到有机物等的污染、不易清洗、通量衰减快、使用寿命短等缺点，限制了它的推广应用。因此必须对其进行亲水处理，使包括水在内的亲水性流体能够透过膜，从而使其应用领域得到进一步拓宽。

目前，各国科研生产人员提出了许多聚合物分离膜亲水改性的方法，可归结为膜表面改性和膜材料改性两大类别，前者致力于在膜表面引入极性基团以提高膜的亲水性，后者则致力于在膜材料中引入极性基团以从根本上改善膜的亲水性。研究较多的是在膜表面引入极性基团的改性方法，主要有浸泡法、表面涂覆法、表面辐照处理、表面氧化处理、表面等离子体处理及表面接枝法等。采用浸泡法和表面涂覆法处理后的微孔膜，其吸附物质或涂层物质易被洗脱，亲水性不能持久，而且脱落的物质会污染分离介质。以表面氧化法处理微孔膜时，膜表面获得的亲水性也有时效性、不能持久，同时化学氧化法会损伤膜的表面结构，重金属离子还会带来环保问题；氧化反应还可能会对聚合的分子的主链造成破坏，从而使材料的脆性增加，强度降低。采用表面辐照处理、表面接枝法等处理微孔膜，虽然随着照射时间的延长，接枝率上升，水的接触角下降，膜表面的亲水性得以提高；但随着接枝率的提高，膜的孔隙率会有所下降，当接枝率达到55.4％时，微孔会被堵塞。采用等离子体处理膜表面，可以很方便地在膜表面上产生羟基、氢键键合的氢过氧化物、羰基、羧基等极性基团，改变膜表面的极性、亲水性等物理化学性质和力学性质，而对材料本体损伤较少，且经过等离子体改性后可以使膜表面的极性和亲水性都有很大提高，从而得到兼具表面亲水性、良好力学性能和较高水通量的聚合物微孔膜；但采用等离子体方法改性分离膜，目前多停留在对小面积膜处理的基础研究阶段，对大面积膜表面处理的均匀性、对处理膜表面的结构控制、对膜孔内壁的处理效果以及大规模处理时的设备配套等问题还需要进一步研究。在膜材料中引入极性基团的方法主要是进行聚合物共混。共混制膜是将一种聚合物与其他聚合物共混，以改善膜性能的简便方法；它可综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，从而制得高性能的分离膜。

在分离膜工业化生产中，各企业主要采用膜表面改性方法，也就是在成品膜表面通过物理、化学方法引入极性基团以提高膜的亲水性。但由于表面改性方法的局限性，使得所制备的亲水性微孔膜，或者在使用过程中其亲水性逐渐减弱，直至最终恢复其固有的憎水性；或者制备时损坏了膜的结构，降低了膜的物理性能和透水量。

如何在得到永久性亲水性质的同时，又能保证膜结构不受损，保持较大的水通量。这是近年来各国膜科研、生产人员一直在思索和研究的难题。前面所介绍的化学亲水方法中，化学接枝法-即将一些亲水性物质接枝到聚合物中空纤维膜的基膜上，是一条不错的实现上述目标的途径。但是接技法一般采用等离子体接技法、光照射法和射线照射法，这类方法不但需要昂贵的专门设备，而且还难以实现规模化生产，影响亲水性聚合物微滤膜和超滤膜的生产和推广应用。通过将一种聚合物与亲水性聚合物共混制备具有亲水性的微滤膜和超滤膜已经有研究报道。但，采用极性单体接枝改性聚合物溶液配制铸膜液来制备亲水性超滤膜，我国至今没有看到类似的亲水性膜产品生产，也没有看到公开发表的文章报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；同时，本发明的另一目的是提供该聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。

根据我们的研究，在通常的亲水膜制备中，对成品聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜进行亲水处理来制备亲水膜的效果并不好，尤其是对这种中空纤维超滤膜采用膜表面改性处理。目前，膜表面改性主要通过以下两种方法实现：(1)对成品膜采用浸泡法和表面涂覆法处理；(2)先对成品膜进行化学或者物理处理，然后再接枝改性。前者容易对造成膜孔堵塞，后者容易破坏膜结构，降低膜的机械强度，都难以制备出高性能的亲水膜。

本发明是这样实现的：一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，采用相转化法即传统的干-湿法制备。干-湿法亲水性聚偏氟乙烯膜的制备，其制备的原材料除了聚合物外，还有致孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于：选用聚偏氟乙烯为膜材料，吐温、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或氯化锂、硝酸锂等作为添加剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，按照一定的比例、一定的顺序分别加入到溶解罐中，在15～90℃温度下搅拌溶解2～16小时至充分均匀，配制成初始铸膜液。然后保持温度15～90℃，加入规定量的引发剂，搅拌10～60分钟至均匀后，缓慢加入一定量的极性单体，并在15～90℃温度下继续搅拌反应1～12小时，使极性单体在初始铸膜液中进行接枝共聚反应和均聚反应，配制成亲水性超滤膜铸膜液。然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止8～36小时，脱除铸膜液中残存的气泡。最后，采用传统的干-湿法纺丝工艺，控制纺丝液流速5.0～20.0mL/min，纺丝液温度为20～90℃，凝固浴温度为20～50℃，空气间高度为0～15cm，中空纤维膜凝固时间为1～10分钟，制备出亲水性中空纤维超滤膜，采用50％甘油溶液浸泡进行后处理后，对其结构和性能进行表征。

所采用的聚偏氟乙烯为国产制膜用聚偏氟乙烯粉料；所采用的添加剂为表面活性剂吐温类系列产品与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等有机添加剂或氯化锂、硝酸锂等无机添加剂；所采用的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所采用的初始铸膜液的各部分的比例为：聚偏氟乙烯13％～25％(w/w)，添加剂8％～16％(w/w)，表面活性剂0.02％～3.0％(w/w)，其余的为溶剂。所述的有机添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的分析纯成品；所述的无机添加剂为氯化锂或硝酸锂或氯化锌或硝酸锌的水溶液，采用去离子水配制，其含量为5～16％(w/w)。所采用的极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油醋等，其含量为铸膜液的0.1％～5.0％(w/w)，最佳含量范围为1.0％～2.0％(w/w)；所采用的引发剂包括高铈离子、过硫酸盐、过氧化氢、锰离子等，其含量为极性单体质量的0.1％～3.5％(w/w)，最佳含量范围为0.5％～1.5％(w/w)。所述的铸膜液配制搅拌溶解温度为15～90℃，搅拌时间为2～16小时；极性单体接枝反应温度为15～90℃，反应时间为1～12小时；亲水性超滤膜铸膜液静置脱泡温度为15～90℃，脱泡时间为8～36小时。

在具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备中，通过控制初始铸膜液的聚偏氟乙烯、添加剂的含量和极性单体的种类与浓度、接枝反应温度、接枝反应时间等指标以及纺丝液温度、凝固浴温度和凝固时间，可以很好地控制所制备的亲水膜的结构与性能。随着聚偏氟乙烯的含量增加，膜的强度增加，但纯水渗透系数有所降低，其对膜的结构和性能有很大影响已经为业内研究人员所证实。而极性单体主要是参与接枝反应和均聚反应，其含量的多少决定了接枝量和均聚产物的量的多少，从而决定了所制备的聚偏氟乙烯膜的亲水性的好坏，并以膜的纯水渗透系数的大小表现出来。接枝反应条件(反应温度和反应时间)，决定了极性单体的接枝率及发生均聚并共混的情况，故对膜的亲水性及强度也有一定的影响，也是制备亲水膜时需要控制的主要因素。

本发明方法也适用于制备具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜。

具体实施方式：

实施例1：

将17％(w/w)的聚偏氟乙烯、70％(w/w)的二甲基乙酰胺、12％(w/w)的聚乙二醇和1％(w/w)的表面活性剂按照一定的顺序分别加入到溶解罐中，在80℃温度下搅拌溶解6小时至充分均匀。保持溶解罐温度，加入极性单体质量0.5％(w/w)的过硫酸铵作引发剂，搅拌30分钟至均匀后，缓慢加入铸膜液质量2％(w/w)的极性单体丙烯酸，并在聚偏氟乙烯溶解温度下继续搅拌反应8小时。然后，将得到的纺丝液在反应温度下静止脱泡24小时，脱除纺丝液中残存的气泡。

控制纺丝液流速8.0mL/min，纺丝液温度为80℃，凝固浴温度为45℃，空气间高度为5cm，中空纤维膜凝固时间为2.5分钟，采用传统的干-湿法纺丝工艺制备出亲水性中空纤维超滤膜。所制备的中空纤维膜放入去离子水中冲洗24小时，以洗净添加剂。然后放到浓度为50％的甘油溶液中处理48小时，即制备出亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。其纯水渗透系数为281L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为99.2％，断裂伸长率为223％，破裂压力为0.62MPa。

实施例2：

将极性单体由丙烯酸改为马来酸酐，其余的同实施例1。则所得到的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的纯水渗透系数为235L/m²·hr·MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为98.6％，断裂伸长率为207％，破裂压力为0.58MPa。

实施例3：

将极性单体丙烯酸参与接枝反应时间由8小时降为6小时，其余同实施例1。则所得到的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的纯水渗透系数为186L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为98.2％，断裂伸长率为185％，破裂压力为0.53MPa。

实施例4：

将聚偏氟乙烯的含量由17％(w/w)降到15％(w/w)，其余同实施例1。则所得到的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的纯水渗透系数为253L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为85.6％，断裂伸长率为179％，破裂压力为0.49MPa。

比较例1：

将17％(w/w)的聚偏氟乙烯、70％(w/w)的二甲基乙酰胺、12％(w/w)的聚乙二醇和1％(w/w)的表面活性剂按照一定的顺序分别加入到溶解罐中，在80℃温度下搅拌溶解6小时至充分均匀。然后，将得到的纺丝液在80℃温度下静止脱泡24小时，脱除纺丝液中残存的气泡。

控制纺丝液流速8.0mL/min，纺丝液温度为80℃，凝固浴温度为45℃，空气间高度为5cm，中空纤维膜凝固时间为2.5分钟，采用传统的干-湿法纺丝工艺制备出中空纤维超滤膜。所制备的中空纤维膜放入去离子水中冲洗24小时，以洗净添加剂。然后放到浓度为50％的甘油溶液中处理48小时，即制备出聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。其纯水渗透系数为133L/m²·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率为99.0％，断裂伸长率为195％，破裂压力为0.41MPa。

Claims (7)

1.一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：其铸膜液中含有极性单体和引发剂，并参与接枝反应；聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜初始铸膜液配方的组成为：聚偏氟乙烯13％～25％(w/w)，添加剂8％～16％(w/w)，表面活性剂0.02％～3.0％(w/w)，其余的为溶剂。

2.根据权利要求1所述的具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述的超滤膜是采用传统的干-湿法纺制的。

3.根据权利要求1或2所述的具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于其铸膜液是在初始铸膜液中引入极性单体和引发剂进行接枝反应制备而成的。

4.根据权利要求1所述的具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所采用的极性单体为马来酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油醋等；所采用的引发剂为过硫酸盐、高铈离子、过氧化氢或锰离子等。

5.一种具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于它包括步骤(1)聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜初始铸膜液的配制；步骤(2)将引发剂加入到初始铸膜液中，并搅拌均匀；步骤(3)加入极性单体，进行接枝反应，配制亲水性超滤膜铸膜液；步骤(4)纺制具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；步骤(5)后处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：参与接枝反应的极性单体含量为铸膜液质量的0.1％～5.0％(w/w)，最佳含量范围为1.0％～2.0％(w/w)；所采用的引发剂含量为极性单体质量的0.1％～3.5％(w/w)，最佳含量范围为0.5％～1.5％(w/w)。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于：铸膜液制备过程中的接枝反应温度在15～90℃，反应时间为1～12小时。