CN105080353A - 一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，将丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS与高分子制膜料一起溶解在成膜液中，向成膜液中加入引发剂，引发自由基聚合反应并在成膜液中生成高分子共聚物添加剂，该高分子共聚物添加剂亲水性强且带荷负电，在成膜液中易于分散和溶解；所述含有高分子共聚物添加剂的成膜液，采用非溶剂诱导相分离方法制备成复合超滤膜，使高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中，引入的各种亲水性和带电官能团不易流失。本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，膜内嵌入了亲水性强且具有荷负电性质的高分子共聚物添加剂分子，能够有效提高超滤膜的亲水性、膜通量和抗污染能力，且性能持久稳定。
Description
技术领域
本发明涉及复合超滤膜制备技术领域，具体说是一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法。所述荷电尤指荷负电。
背景技术
膜分离被认为是“21世纪最有前途和最有发展前景的重大高新技术之一”。膜分离以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧压力差、浓度差、电位差、温度差等的一种或者几种推动力的作用下，原料侧中的某组分选择性地透过膜，从而达到分离、提纯或浓缩的目的。
膜分离技术中，超滤膜是各种分离膜中应用最广泛的一种，其孔径范围为5～50nm，截留分子量范围为1000～300000道尔顿，能有效截留蛋白质、酶、病毒、胶体、染料等大分子溶质、溶剂或小分子溶质分离。由于超滤过程有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、能源、石油、水处理、医疗等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离过程中最重要的手段之一。
超滤膜在实际应用过程中，存在的主要问题是：由于超滤膜的亲水性差造成跨膜压力高与膜污染。疏水性强的超滤膜由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低。同时疏水性强的超滤膜易吸附有机物及微生物，从而造成膜污染。
废水中的主要污染物往往具有荷电性质，例如油田三采废水中，含有聚丙烯酰胺等荷负电的污染物，而普通超滤膜通常为电中性或显现微弱的正电荷(荷正电)性质，非常容易由于静电力而吸附废水中的荷负电的污染物从而造成膜污染。
为提高超滤膜性能，研究者们对其进行多种改性尝试。目前超滤膜的改性方法主要有表面化学反应改性、等离子体改性、辐照接枝改性、共混改性等。其中共混改性，方法简便，易于控制，能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显。在共混改性中，水溶性聚合物和纳米材料是常用的两种添加剂。水溶性聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作为添加剂，制膜简单，通量高，但是膜耐压性差，不适合作为复合膜的基膜。具有特殊官能团的高分子共聚物作为添加剂所制备的膜，通量高，耐压性好，但是共聚物添加剂不易均匀分散在成膜液中，导致制膜过程繁琐，不适合工业生产。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，解决现有的电中性或显现微弱的正电荷(荷正电)性质的超滤膜亲水性差、跨膜压力高、渗透性能差、易受带荷负电有机物及微生物污染的缺点。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：将丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS与高分子制膜料一起溶解在成膜液中，向成膜液中加入引发剂，引发自由基聚合反应并在成膜液中生成高分子共聚物添加剂，该高分子共聚物添加剂亲水性强且带荷负电，在成膜液中易于分散和溶解；
所述含有高分子共聚物添加剂的成膜液，采用非溶剂诱导相分离方法制备成复合超滤膜，使高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中，引入的各种亲水性和带电官能团不易流失。
在上述技术方案的基础上，所述荷电复合超滤膜指荷负电复合超滤膜。
在上述技术方案的基础上，所述引发剂为油溶性引发剂。
在上述技术方案的基础上，所述高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中是指：成膜后高分子共聚物添加剂嵌入在膜壁中。
在上述技术方案的基础上，含有高分子共聚物添加剂的成膜液的具体配置步骤为：
第一步，将添加剂单体按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
所述添加剂单体为丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体之间为任意比例；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
第二步，将高分子制膜料按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温～90℃并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
所述高分子制膜材料为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一种；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意。
在上述技术方案的基础上，高分子共聚物添加剂、高分子制膜料以及有机溶剂的质量比范围为(0.1-5)：(12-22)：100。
在上述技术方案的基础上，含有高分子共聚物添加剂的成膜液的具体配置步骤为：
第一步，将添加剂单体按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
所述添加剂单体为丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体之间为任意比例；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
第二步，将高分子制膜料和其他添加剂按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温～90℃并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
所述高分子制膜材料为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一种；
所述其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意。
在上述技术方案的基础上，高分子共聚物添加剂、其他添加剂、高分子制膜料以及有机溶剂的质量比范围为(0.1-5)：(0.1-5)：(12-22)：100。
在上述技术方案的基础上，油溶性引发剂的总质量：添加剂单体的总质量范围是1:1000至1:10。
在上述技术方案的基础上，第三步中，将一定量的油溶性引发剂加入到成膜液中，控温搅拌促使添加剂单体发生自由基聚合反应，反应一段时间后，停止搅拌，室温静置脱泡或负压脱泡，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
控温范围为0℃至70℃之间；
反应时间为1至24小时。
在上述技术方案的基础上，当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为平板刮膜设备时，制备得到平板复合超滤膜；
当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为中空纤维纺丝设备时，制备得到中空纤维复合超滤膜。
在上述技术方案的基础上，优选的改性过程如下：
第一步，将总质量为3克的丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，按照1:1:1的比例，加入到80克的氮甲基吡咯烷酮中，55℃下搅拌使其充分溶解；
第二步，将16克的聚砜，和1克的PEG400，添加到含有添加剂单体的氮甲基吡咯烷酮中，55℃下搅拌使其充分溶解，随后冷却至室温，制成一定配比的成膜液；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入0.03克偶氮二异丁腈，控温25℃，搅拌促使添加剂单体在成膜液中发生自由基聚合反应，生成AM-AA-AMPS共聚物添加剂，反应8小时后，停止搅拌，室温静置脱泡12小时；
第四步，使用含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，使用制膜设备为平板刮膜设备，采用非溶剂诱导相分离方法，在无纺布上制备功能层厚度为100纳米的平板复合超滤膜。
本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，膜内嵌入了亲水性强且具有荷负电性质的高分子共聚物添加剂分子，能够有效提高超滤膜的亲水性、膜通量和抗污染能力，且性能持久稳定。
本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，能够提高超滤膜的亲水性，降低接触角、提高表面能，增强荷电性质，从而获得更高的通量和更好的抗有机物或微生物污染性质。同时，高分子共聚物添加剂不会在使用过程中随水流失，其亲水性和荷负电性质持久稳定。
本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其制备的复合超滤膜，在水处理、石化、生物、医药、能源等领域具有良好的应用前景，尤其适用于以丙烯酰胺类有机物为主要污染物(以聚丙酸或聚丙烯酰胺为主要污染物)的油田三采废水的过滤和处理，有很好的抗污染能力。
本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，添加剂单体(AM、AA与AMPS)首先溶解在成膜液中，之后加入引发剂引发自由基聚合反应，在成膜液中生成高分子共聚物添加剂，该方法克服了直接添加高分子共聚物添加剂时不易分散的缺点，制膜过程简单，易于实施，成本低，制备的复合超滤膜通量高，截留率高，适用于超滤膜的大规模生产。
具体实施方式
丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体加入有机溶液中后，能通过油溶性引发剂的作用引发自由基聚合反应，生成共聚物。该共聚物既是一种有效的抗垢剂(将其添加到污水中，使污水具有不易结垢的特性)，可避免膜处理过程中污垢的形成，又具有较多的羧酸基团和磺酸基团，具有较高的亲水性。同时该共聚物也是油田三采废水中的主要污染物，电离后带有较强的荷负电性质。
发明人研究发现，如果在成膜液配置过程中，直接添加该共聚物分子，由于其分散性能较差，容易团聚甚至析出。而丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体能够很好地溶解在成膜液中，当丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体与高分子制膜料(即制膜高分子材料)一起溶解在成膜液中时，向成膜液中加入特定引发剂(指油溶性引发剂)，可引发自由基聚合反应并在成膜液中生成高分子共聚物添加剂(改性共聚物添加剂)。由于在成膜液配制及自由基聚合反应过程中，高分子制膜料处于溶解状态，其分子链舒展(结构舒展)，且单体(指丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体)完全溶解，因此生成的高分子共聚物添加剂易于分散和溶解，高分子共聚物添加剂与高分子制膜料分散性能好，分子链相互缠绕，采用非溶剂诱导相分离方法制备成复合超滤膜后，高分子共聚物添加剂能够嵌入到膜结构中(成膜后高分子共聚物添加剂嵌入在膜壁中)，引入的各种亲水性和带电官能团不易流失。
本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，在成膜液中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体，然后通过引发自由基聚合反应生成高分子共聚物添加剂，该高分子共聚物添加剂亲水性强且带荷负电，在成膜液中易于分散和溶解，实现对超滤膜进行亲水化改性和增强电负性能。应用该含有高分子共聚物添加剂的成膜液，采用非溶剂诱导相分离方法制备的复合超滤膜，膜内嵌入该亲水性强且具有荷负电性质的高分子共聚物添加剂分子，能够有效提高超滤膜的亲水性、膜通量和抗污染能力，且性能持久稳定。该方法避免了高分子共聚物添加剂在成膜液中直接添加难以分散的技术难题，能够有效提高复合超滤膜的通量和抗污染性能。
在上述技术方案的基础上，一种实施方案，具体步骤为：
第一步，将添加剂单体(改性添加剂单体)按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
所述添加剂单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，单体之间为任意比例；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
第二步，将高分子制膜料按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温～90℃并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
所述高分子制膜材料为聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
第四步，使用制膜设备，采用非溶剂诱导相分离方法(非溶剂诱导相转化法)进行制膜操作，制备亲水性荷负电性的复合超滤膜。
此方案中，高分子共聚物添加剂、高分子制膜料以及溶剂(有机溶剂)的质量比范围为(0.1-5)：(12-22)：100。
在上述技术方案的基础上，另一实施方案，第二步时，将高分子制膜料和其他添加剂按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温～90℃并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
所述高分子制膜材料为聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种；
所述其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。
所述另一实施方案的其余步骤同前述的“一种实施方案”。
此方案中，高分子共聚物添加剂、其他添加剂、高分子制膜料以及溶剂(有机溶剂)的质量比范围为(0.1-5)：(0.1-5)：(12-22)：100。
在上述技术方案的基础上，油溶性引发剂的总质量：添加剂单体的总质量(丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体的总质量)范围是1:1000至1:10。
在上述技术方案的基础上，第三步的具体步骤为：将一定量的油溶性引发剂加入到成膜液中，控温搅拌促使添加剂单体发生自由基聚合反应，反应一段时间后，停止搅拌，室温静置脱泡或负压脱泡，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
控温范围为0℃至70℃之间；
反应时间为1至24小时。
在上述技术方案的基础上，第四步时，当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为平板刮膜设备时，制备得到平板复合超滤膜；
当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为中空纤维纺丝设备时，制备得到中空纤维复合超滤膜。
在上述技术方案的基础上，优选的改性过程如下：
第一步，将总质量为3克的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，按照1:1:1的比例，加入到80克的氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，55℃下搅拌使其充分溶解；
第二步，将16克的聚砜(PSf)，和1克的PEG400，添加到含有添加剂单体的氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，55℃下搅拌使其充分溶解，随后冷却至室温，制成一定配比的成膜液；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入0.03克偶氮二异丁腈(ABIN)，控温25℃，搅拌促使添加剂单体在成膜液中发生自由基聚合反应，生成AM-AA-AMPS共聚物添加剂，反应8小时后，停止搅拌，室温静置脱泡12小时，完成含有高分子共聚物添加剂(AM-AA-AMPS共聚物添加剂)的成膜液的配制；
第四步，使用含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，使用制膜设备为平板刮膜设备，采用非溶剂诱导相分离方法，在无纺布上制备功能层厚度为100纳米的平板复合超滤膜。
相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物，浸泡12小时后取出。对采用上述优选方案制备的平板复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试，并与纯PSf超滤膜在相同操作压力下进行比较：0.2Mpa下8小时后的稳定通量分别为393.8L/m2h和75.1L/m2h。应用压汞仪对膜孔隙率进行测试结果表明，采用上述优选方案制备的平板复合超滤膜孔隙率为35.8％，高于纯PSf膜的18.5％。将两组超滤膜晾干测试其接触角，采用上述优选方案制备的平板复合超滤膜的表面接触角为63.4°，纯PSf超滤膜的接触角则为87.5°。采用上述优选方案制备的平板复合超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率达到96.1％。结果表明采用本发明所述方法制备的复合超滤膜，亲水性和通量都有所提高，长期实验证明该亲水性持久。采用zeta电位仪对其表面电位进行测试，电位分别为-23.9mv和-3.8mv，复合超滤膜荷电性质有所提高，这有利于提高该膜抗污染性能。
本发明与现有技术的实质性区别在于：
首先选择合适的添加剂，即AM、AA与AMPS形成的共聚物。该添加剂有良好的亲水性和荷负电性质，并且结构性能稳定，可以持久地改善膜性能。
第二，在成膜液配制时将AM、AA与AMPS的单体与高分子制膜材料一起溶解在成膜液中，直接将油溶性引发剂加入到成膜液中，使得AM、AA与AMPS在成膜液中通过自由基聚合反应生成高分子共聚物添加剂，在制膜材料分子链舒展的情况下，使聚合物和膜材料很好的分散，克服了将高分子共聚物添加剂直接加入成膜液中难以溶解或均匀分散的问题，使得制膜过程的可操作性、稳定性和可重复性增强，更加适合大规模制膜。
总的来说，该方法能够很好地提高膜的亲水性和荷负电性质。该制膜过程可以有效地将共聚物添加剂保留在膜内，对膜性能进行改进，且共聚物添加剂在使用过程中不会流失，其性能持久稳定。该方法操作简便，易于实现，成本低，可实现大规模应用。
以下为实施例。
实施例1
(1)将总重量0.1克的AM、AA和AMPS单体按照1:1:1的比例溶解在100克DMF溶剂中，95℃下，高速搅拌使其充分溶解。随后加入22克PES专用制膜料，90℃下，搅拌12小时至其全部溶解，配制单体、制膜料和溶剂质量比为0.1:22:100的成膜液。
(2)向成膜液中加入0.01克引发剂偶氮二异丁腈(ABIN)，在5℃下进行自由基聚合12小时。将反应完的成膜液采用负压脱泡12小时，获得含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液。
(3)将由步骤(2)制备的含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，通过平板制膜设备采用非溶剂诱导相转化法，以水为凝固浴，在无纺布上制备功能层厚度为100纳米的复合超滤膜。
相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物，浸泡12小时后取出。对所得的复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试。并与纯PES超滤膜在相同操作压力下进行比较。0.2Mpa下8小时后的稳定通量分别为195.4L/m2h和135.1L/m2h。将两组超滤膜晾干测试其接触角，复合超滤膜的表面接触角为72.4°，纯PES超滤膜的接触角则为92.3°。复合超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率达到94.5％。结果表明该方法制备的复合超滤膜，亲水性和通量都有所提高，长期实验证明该亲水性持久。采用zeta电位仪对其表面电位进行测试，电位分别为-23.4mv和-3.8mv，复合超滤膜荷电性质有所提高，这有利于提高该膜抗污染性能。
实施例2
(1)将总重量5克的AM、AA和AMPS单体按照0.1:1:3的比例溶解在100克DMF溶剂中，55℃下，高速搅拌使其充分溶解。随后加入2克PVP和15克PES专用制膜料，75℃下，搅拌12小时至其全部溶解，配制单体、其他添加剂、制膜料和溶剂质量比为5:2:15:100的成膜液。
(2)向成膜液中加入0.05克引发剂过氧化二异丙苯，在5℃下进行自由基聚合12小时。将反应完的成膜液采用负压脱泡12小时，获得含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液。
(3)将由步骤(2)制备的含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，通过平板制膜设备采用非溶剂诱导相转化法，以水为凝固浴，在无纺布上制备功能层厚度为100纳米的复合超滤膜。
相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物，浸泡12小时后取出。对所得的复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试。并与纯PES超滤膜在相同操作压力下进行比较。0.2Mpa下8小时后的稳定通量分别为195.4L/m2h和135.1L/m2h。将两组超滤膜晾干测试其接触角，复合超滤膜的表面接触角为65.3°，纯PES超滤膜的接触角则为92.3°。复合超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率达到96.8％。结果表明复合超滤膜亲水性和通量都有所提高，长期实验证明该方法制备的超滤膜亲水性持久。对膜表面zeta电位仪进行测试结果分别为-33.6mv和-8.8mv，这有利于提高该膜抗污染性能。
实施例3
(1)将总重量5克的AM、AA和AMPS单体按照2:1:2的比例溶解在100克DMF溶剂中，55℃下，高速搅拌使其充分溶解。随后加入2克PVP和18克PVDF专用制膜料，常温搅拌12小时至其全部溶解，配制单体、添加剂、制膜料和溶剂质量比为5:2:18:100的成膜液。
(2)向成膜液中加入0.5克引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，在0℃下进行自由基聚合1小时。将反应完的成膜液采用负压脱泡8小时，获得含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液。
(3)将由步骤(2)制备的含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，通过中空纤维制膜设备采用非溶剂诱导相转化法，以水为凝固浴，水与DMF各50％的混合液作为芯液，制备功能层厚度为200纳米，直径为1000纳米的中空纤维复合超滤膜。
相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物。对所得的复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试。并与纯PVDF超滤膜在相同操作压力下进行比较。0.2Mpa下8小时后的稳定通量分别为234.2L/m2h和146.6L/m2h。将两组超滤膜晾干测试其接触角，含有添加剂的复合超滤膜的表面接触角为55.7°，原始材质的超滤膜的接触角则为87.9°。复合超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率达到97％。该复合超滤膜，其亲水性和通量都有所提高且性能持久。
实施例4
(1)将总重量1克的AM、AA和AMPS单体按照1.9:0.1:4的比例溶解在100克DMAc溶剂中，55℃下，高速搅拌使其充分溶解。随后加入12克PSf专用制膜料，60℃下搅拌12小时至其全部溶解，配制单体、制膜料和溶剂质量比为1:12:100的成膜液。
(2)向成膜液中加入0.01克引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)，在70℃下进行自由基聚合1小时。将反应完的成膜液采用静置脱泡24小时，获得含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液。
(3)将由步骤(2)制备的含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，通过平板制膜设备采用非溶剂诱导相转化法，以水为凝固浴，在无纺布上制备功能层厚度为150纳米的复合超滤膜。
相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物，浸泡24小时后取出。对所得的复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试。并与纯PSf超滤膜在相同操作压力下进行比较。0.2Mpa下的稳定通量分别为320.4L/m2h和182.5L/m2h。复合超滤膜跟纯PSf超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率分别为96.5％和95.8％，采用zeta电位仪对其表面电位进行测试，电位分别为-13.9mv和+2.5mv。结果表明该方法制备的复合超滤膜，通量和荷电性质较纯PSf膜均有所提高。
实施例5
(1)将总重量5克的AM、AA和AMPS单体按照1:1:10的比例溶解在100克NMP溶剂中，25℃下，高速搅拌使其充分溶解。随后加入5克PEG400和15克分子量为69000的聚砜专用制膜料，常温搅拌12小时至其全部溶解，配制单体、添加剂、制膜料和溶剂质量比为5:5:15:100的成膜液。
(2)向成膜液中加入0.05克引发剂过氧化二酯，在5℃下进行自由基聚合8小时。将反应完的成膜液采用负压脱泡12小时，获得含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液。
(3)将由步骤(2)制备的含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，通过平板制膜设备采用非溶剂诱导相转化法，以水为凝固浴，在无纺布上制备功能层厚度为150纳米的复合超滤膜。
相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物，浸泡12小时后取出。对所得的复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试。并与纯聚砜超滤膜在相同操作压力下进行比较。0.2Mpa下8小时后的稳定通量分别为394L/m2h和305L/m2h。将两组超滤膜晾干测试其接触角，复合超滤膜的表面接触角为51.4°，聚砜超滤膜的接触角则为64.3°。复合超滤膜和未添加单体的超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率达到87.2％和75.4％。结果复合超滤膜亲水性和通量都有所提高，由于AM-AA-AMPS具有溶胀特性，其截留率好于其他添加剂制备的超滤膜。采用zeta电位仪对其表面电位进行测试，zeta电位分别为-35.4mv和-15.8mv，结果表明复合超滤膜的亲水性和荷电性质都有所提高，这有利于提高该膜的通量和抗污染性能。
对比例1
(1)将总质量分别为0.1克、0.5克和2.5克的AM、AA以及AMPS单体按照1:1:1的比例溶解30％DMF和70％NMP的混合溶剂中，55℃下搅拌使其充分溶解，然后加入15克聚砜制膜料，高速搅拌至其完全溶解。
(2)加入0.001克偶氮二异丁腈(ABIN)引发剂，在室温下低速搅拌，进行自由基聚合10小时。将反应完的成膜液采用负压脱泡12小时，获得含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液。
(3)将由步骤(2)制备的含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，通过平板制膜设备采用非溶剂诱导相转化法，以80％水和20％DMAc的混合溶液作为凝固浴，在无纺布上制备功能层厚度为300纳米的复合超滤膜。相分离结束后，用去离子水洗净残留的低聚物，浸泡12小时后取出。
对所得的不同复合超滤膜进行纯水通量和膜表面性能测试。0.2Mpa下的稳定通量分别为128L/m2h、192L/m2h和225L/m2h。接触角分别为73.3°、70.5°和62.4°。三组复合超滤膜对分子量为67000的牛血清蛋白的截留率分别为93.4％、90.2％和93.5％。膜表面zeta电位分别为-10.1mv、-20.3mv、-24.6mv。结果表明该方法制备的复合超滤膜，随着添加剂浓度的提高，亲水性和通量相应提高，由于AM-AA-AMPS具有溶胀特性，其截留率呈现先下降后升高的趋势。随着添加剂量的增多，其电位逐渐降低。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (12)
1.一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：将丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS与高分子制膜料一起溶解在成膜液中，向成膜液中加入引发剂，引发自由基聚合反应并在成膜液中生成高分子共聚物添加剂，该高分子共聚物添加剂亲水性强且带荷负电，在成膜液中易于分散和溶解；
所述含有高分子共聚物添加剂的成膜液，采用非溶剂诱导相分离方法制备成复合超滤膜，使高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中，引入的各种亲水性和带电官能团不易流失。
2.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：所述荷电复合超滤膜指荷负电复合超滤膜。
3.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：所述引发剂为油溶性引发剂。
4.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：所述高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中是指：成膜后高分子共聚物添加剂嵌入在膜壁中。
5.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：含有高分子共聚物添加剂的成膜液的具体配置步骤为：
第一步，将添加剂单体按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
所述添加剂单体为丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体之间为任意比例；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
第二步，将高分子制膜料按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温～90℃并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
所述高分子制膜材料为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一种；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意。
6.如权利要求5所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：高分子共聚物添加剂、高分子制膜料以及有机溶剂的质量比范围为(0.1-5)：(12-22)：100。
7.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：含有高分子共聚物添加剂的成膜液的具体配置步骤为：
第一步，将添加剂单体按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
所述添加剂单体为丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体之间为任意比例；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
第二步，将高分子制膜料和其他添加剂按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温～90℃并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
所述高分子制膜材料为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一种；
所述其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意。
8.如权利要求7所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：高分子共聚物添加剂、其他添加剂、高分子制膜料以及有机溶剂的质量比范围为(0.1-5)：(0.1-5)：(12-22)：100。
9.如权利要求5或7所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：油溶性引发剂的总质量：添加剂单体的总质量范围是1:1000至1:10。
10.如权利要求5或7所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：第三步中，将一定量的油溶性引发剂加入到成膜液中，控温搅拌促使添加剂单体发生自由基聚合反应，反应一段时间后，停止搅拌，室温静置脱泡或负压脱泡，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
控温范围为0℃至70℃之间；
反应时间为1至24小时。
11.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为平板刮膜设备时，制备得到平板复合超滤膜；
当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为中空纤维纺丝设备时，制备得到中空纤维复合超滤膜。
12.如权利要求1所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于：优选的改性过程如下：
第一步，将总质量为3克的丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，按照1:1:1的比例，加入到80克的氮甲基吡咯烷酮中，55℃下搅拌使其充分溶解；
第二步，将16克的聚砜，和1克的PEG400，添加到含有添加剂单体的氮甲基吡咯烷酮中，55℃下搅拌使其充分溶解，随后冷却至室温，制成一定配比的成膜液；
第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入0.03克偶氮二异丁腈，控温25℃，搅拌促使添加剂单体在成膜液中发生自由基聚合反应，生成AM-AA-AMPS共聚物添加剂，反应8小时后，停止搅拌，室温静置脱泡12小时；
第四步，使用含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，使用制膜设备为平板刮膜设备，采用非溶剂诱导相分离方法，在无纺布上制备功能层厚度为100纳米的平板复合超滤膜。
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