CN103480286A - 一种紫外接枝荷电纳滤膜的制备方法、其产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外接枝荷电纳滤膜的制备方法，所述方法步骤包括将具有光引发功能的超滤膜固定在接枝槽内，加入紫外接枝单体的水溶液，所述紫外接枝单体的水溶液中还含有阻聚剂和链转移剂，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯醌或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，所述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠或甲醇；将所述溶液在超滤膜上形成液膜，紫外灯照射反应，然后洗涤得到所述紫外接枝荷电纳滤膜。本发明的纳滤膜在0.3Mpa运行压力下，膜的通量可以达到40-120LMH，同时对二价MgCl2的脱盐率达到90%以上。
Description
【技术领域】
本发明一种表面接枝法制备得到的纳滤膜，特别是一种经过紫外辐射处理的接枝荷电纳滤膜的制备方法，其产品及用途。
【背景技术】
纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150－500左右，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。
根据纳滤膜的组成可将其分为无机纳滤膜及高分子纳滤膜。无机纳滤膜具有高温稳定性好、化学性能稳定的优点，有氧化锆及氧化钛等少数几个品种，但大面积制备比较困难。高分子纳滤膜具有制备简便、机械性能好、选材种类多等优点，因此，目前纳滤膜产品多以高分子纳滤膜为主。利用表面接枝法制备纳滤膜是一种制备工艺简单，反应可控的方法：由于接枝反应只在膜的表面发生，不对基膜产生影响；而且接枝层一般与基膜是共价键结合，膜性能有很好的稳定性。其原理是通过各种能量源（如，紫外、等离子体、电子束、X射线等）对基膜的表面进行活化处理，使其表面产生具有反应的活性基团，然后再与单体或大分子反应，形成接枝链截留层从而得到纳滤膜。其中应用最多的为紫外辐照接枝、等离子接枝。
紫外辐照接枝是聚合物膜在紫外光的辐照下发生光接枝反应。根据自由基产生方式可以分为自由基链转移法、氢消除反应法和聚合物辐照分解。Homayoonfal等人利用聚砜为基膜，丙烯酸为接枝单体直接采用紫外辐照接枝制备纳滤膜。作者考察了辐照时间，接枝单体浓度对制备纳滤膜性能的影响，发现随着辐照时间和接枝单体浓度的增加，纯水通量减少而无机盐的截留率上升，对于辐照时间为180min,丙烯酸浓度为6wt%制备的纳滤膜对于Na2SO4、MgSO4、NaCl和CaCl2截留率逐渐减少，分别是100%、77.9%、49.9%和35.9%。Qiu等人利用酚酞基聚醚酮为基膜，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）为单体制备了一系列荷负电性能的纳滤膜，系统的考察了反应条件、单体性质、链转移剂和共聚接枝对纳滤膜分离性能的影响。研究发现通过延长紫外辐照时间和提高单体浓度可以提高表面接枝率，从而改善膜的分离性能。另外，单体的电负性或极性对纳滤膜的分离性能有很大的影响，单体的电负性或极性越强，其改性的纳滤膜对无机盐的截留率就越高，且相同接枝条件下具有更大的通量。Deng等人利用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为接枝单体制备了一种荷正电的纳滤膜，研究发现在单体浓度为1.5mol/L，辐照时间为5min就可以制得0.3MPa下通量为20.3L/m2·h的高通量纳滤膜，而且对于MgCl2的通量达到92.8%。
目前紫外辐照接枝技术制备荷电纳滤膜还处在实验阶段，浙江大学邓慧宇等人通过紫外辐照以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为反应单体采用紫外直接辐照接枝聚合制备得到低压荷正电纳滤膜。当单体浓度为1.5mol/L时，辐照时间仅为5min时，就可制备得到具有良好分离性能的纳滤膜。操作压力为0.3MPa时，对1000mg/LMgCl2脱除率为94.8%，通量最大可以达到为20.3L/m2.h。
然而，可以看出，紫外辐照接枝技术制备得到的荷电纳滤膜虽然具有良好的MgCl2脱除率，但通量较小，在水处理实际应用中存在缺陷。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种确保具有良好的MgCl2脱除率和较高通量的荷电纳滤膜的制备方法。
本发明还提供上述方法得到的膜在水处理中的应用。
[技术方案]
表面接枝主要是通过各种能量源对已有的分离膜进行活化处理，使其表面产生具有反应活性的基团，然后与大分子或者单体进行反应，形成接枝链从而改善膜的表面性能如亲水性等。现有技术中记载的单体有中性单体，如N-2-乙烯-吡咯烷酮（NVP）、甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）弱酸性单体丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺乙醇酸（AAG）、甲基丙烯酸（MAA）、强酸性单体2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸（AMPS）、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸等，然而，表面接枝率提高时往往会产生封孔或充孔效应导致膜通量下降。
为了确保膜通量，本发明是通过下述技术方案实现的。
一种紫外接枝荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）具有光引发功能的超滤膜固定在接枝槽内，加入质量体积浓度为30-500g/L的紫外接枝单体的水溶液，所述紫外接枝单体的水溶液中还含有质量体积浓度为0.5-2g/L的阻聚剂和质量浓度为1-3%的链转移剂，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯醌或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，所述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠或甲醇；
（2）将所述溶液在所述超滤膜上形成厚度为1-3mm的液膜；
（3）用紫外灯照射5-20min时间，所述紫外灯的辐射强度为所述液膜表面的有效光强为12-15mW/cm2；
（4）洗涤后得到所述紫外接枝荷电纳滤膜。
在本发明中，阻聚剂应当理解为在聚合反应过程中，能够与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止的物质叫做阻聚剂。
对羟基苯甲醚，CAS号150-76-5，白色片状或蜡状结晶体，例如贝斯特试剂公司提供的产品。
对苯醌，CAS号：106-51-4，例如西亚试剂公司提供的产品。
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），CAS号：1898-66-4，例如上海伊卡试剂公司提供的产品。
链转移剂应当理解为能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，可用以调节聚合物的相对分子质量。
在本发明中，所述具有光引发功能的超滤膜选自聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚芳醚酮超滤膜。所述超滤膜的截留分子量为40000-68000。聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚芳醚酮超滤膜都是市场上能够购买获得产品，也可以通过现有技术记载的工艺制作。
所述具有光引发功能的超滤膜也可以选自添加了光引发剂的聚乙烯超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚四氟乙烯超滤膜，所述光引发剂选自二苯甲酮、丙酮、甲基乙烯基酮或安息香。
在对聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯超滤膜进行改性，在制备过程中添加光引发剂属于本领域的现有技术，本发明中不做赘述。
在本发明中，所述紫外接枝单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基二烯丙基氯化铵。
本发明还涉及上述方法制备得到的产品在水处理中的应用。
[有益效果]
本发明通过增大单体溶液浓度，并加入阻聚剂和链转移剂，使得接枝膜的通量大大提高，同时脱盐率仍然保持不变。通过调整阻聚剂和链转移剂两者的比例和含量，能够对接枝膜的通量和脱盐率进行控制。
本发明具有以下几点明显的优点：1、操作简便，只需要在原接枝单体水溶液中加入阻聚剂和链转移剂即可，且添加量很少，成本较低；2、对通量的提升效果显著，对膜的通量有100%-800%的提升，同时仍然保持很高的脱盐率，大大增加了膜的过滤效率：在0.3Mpa运行压力下，膜的通量可以达到40-120LMH，同时对二价MgCl2的脱盐率达到90%以上；3、通过调整阻聚剂和链转移剂的加入量，可以调节膜的通量和脱盐率，实现了膜过滤性能的可控。
【附图说明】
图1是实施例1-3的实验数据，包括通量和脱盐率；
图2是实施例4-6的实验数据；
图3是实施例7-9的实验数据；
图4是实施例10-13的实验数据。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。在以下实施例中，稀释后的碱性清洗剂的浓度（%）均为体积百分数浓度。
在本发明中，膜的截留率是以牛血清蛋白、卵清蛋白作为基准物质进行测定的。测定方法是本领域的常规操作，例如参考田燕等人，《水处理技术》1994年04期《中空纤维超滤膜截留率测定规范化方法的研讨》中记载的方案，或吴金克等人，《天津化工》2000年02期《超滤膜截留性能测定方法》中记载的方案。
在本发明中，紫外光的强度是利用光强计进行测定的，可通过调节紫外光距离反应物的距离以获得适当的光强。
实施例1（对照组）
配置浓度为500g/L的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，将截留分子量为68000的聚砜超滤膜放置在接枝槽中，所述接枝槽是有边缘的不锈钢制成的反应容器。将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液倒入接枝槽中，浸没聚砜超滤膜，并使液膜厚度为3mm，在2000w功率的紫外灯下辐照接枝10min（膜表面的有效光强测得为12mW/cm2），取出用去离子水清洗。
实施例2
配置浓度为500g/L的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为1g/L水溶液的对羟基苯甲醚（阻聚剂），和1%质量浓度的甲酸钠（链转移剂），混合均匀。将截留分子量为68000的聚砜超滤膜浸泡其中，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
配置浓度为500g/L的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为0.5g/L水溶液的对羟基苯甲醚（阻聚剂），和1%质量浓度的甲酸钠（链转移剂），混合均匀。将截留分子量为68000的聚砜超滤膜浸泡其中，其他步骤与实施例1相同。
实施例4（对照组）
配置浓度为30g/L的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯水溶液，将截留分子量为45000的聚醚砜超滤膜浸泡其中，使液膜厚度为3mm，在2000w功率的紫外灯下辐照接枝10min（膜表面的有效光强测得为15mW/cm2），取出用去离子水清洗。
实施例5
配置浓度为30g/L的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为0.5g/L水溶液的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（阻聚剂），和1%质量浓度的乙酸钠（链转移剂），混合均匀。将截留分子量为45000的聚醚砜超滤膜浸泡其中，其他步骤与实施例3相同。
实施例6
配置浓度为30g/L的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为1g/L水溶液的对苯醌（阻聚剂），和1%质量浓度的乙酸钠（链转移剂），混合均匀。将截留分子量为45000的聚醚砜超滤膜浸泡其中，其他步骤与实施例3相同。
实施例7（对照组）
配置浓度为400g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，将截留分子量为68000的聚芳醚酮超滤膜浸泡其中，使液膜厚度为3mm，在2000w功率的紫外灯下辐照接枝10min（膜表面的有效光强测得为13mW/cm2），取出用去离子水清洗。
实施例8
配置浓度为500g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为1g/L的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼和2%质量分数的甲醇，将截留分子量为68000的聚芳醚酮超滤膜浸泡其中，其他步骤与实施例7相同。
实施例9
配置浓度为500g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为0.5g/L的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼和2%质量分数的甲醇，将截留分子量为68000的聚芳醚酮超滤膜浸泡其中，其他步骤与实施例7相同。
实施例10
配置浓度为50g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为2g/L的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼和3%质量分数的甲醇，将截留分子量为68000的聚芳醚酮超滤膜浸泡其中（膜表面的有效光强测得为14mW/cm2），其他步骤与实施例7相同。
实施例11
配置浓度为200g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，其他步骤与实施例10相同。
实施例12
配置浓度为50g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为2g/L的羟基苯甲醚和3%质量分数的甲醇，其他步骤与实施例10相同。
实施例13
配置浓度为50g/L的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，在水溶液中加入质量体积浓度为2g/L的对苯醌和3%质量分数的甲醇，其他步骤与实施例10相同。
对以上13份紫外接枝膜进行测试，用1000mg/L的MgCl2水溶液为供料液，测定纳滤复合膜的渗透水通量，通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率推出相关浓度，然后根据式1计算脱盐率，式（2）计算膜的渗透水通量，膜有效面积为23.75cm2，测试所用压力均为0.3MPa。
（Cf-进料液浓度，Cp-渗出液浓度）（1）
结果如图1-4所示。
从结果可以看出，与对照组相比，本发明的方法对通量的提升效果显著，对膜的通量有100%-800%的提升，同时仍然保持很高的脱盐率，大大增加了膜的过滤效率：在0.3Mpa运行压力下，膜的通量可以达到40-120LMH，同时对二价MgCl2的脱盐率达到90%以上。
Claims (7)
1.一种紫外接枝荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）具有光引发功能的超滤膜固定在接枝槽内，加入质量体积浓度为30-500g/L的紫外接枝单体的水溶液，所述紫外接枝单体的水溶液中还含有质量体积浓度为0.5-2g/L的阻聚剂和质量浓度为1-3%的链转移剂，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯醌或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，所述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠或甲醇；
（2）将所述溶液在所述超滤膜上形成厚度为1-3mm的液膜；
（3）用紫外灯照射5-20min时间，所述紫外灯的辐射强度为所述液膜表面的有效光强为12-15mW/cm2；
（4）洗涤后得到所述紫外接枝荷电纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述具有光引发功能的超滤膜选自聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚芳醚酮超滤膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述具有光引发功能的超滤膜选自添加了光引发剂的聚乙烯超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、乙烯超滤膜或聚四氟乙烯超滤膜。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述光引发剂选自二苯甲酮、丙酮、甲基乙烯基酮或安息香。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述紫外接枝单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基二烯丙基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述具有光引发功能的超滤膜的截留分子量为40000-68000。
7.权利要求1-6中任一项权利要求所述方法制备得到的产品在水处理中的应用。
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