CN102626592A

CN102626592A - 一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性pvdf中空纤维膜的方法

Info

Publication number: CN102626592A
Application number: CN2012100083630A
Authority: CN
Inventors: 魏俊富; 赵孔银; 罗子安; 杨亮; 李东英
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明提供了一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法。本发明采用高能电子束对接枝单体与基膜共辐照的方法对平均孔径为0.15～0.45微米的PVDF中空纤维膜进行接枝改性以改善其亲水性，其具体过程为：首先对基膜进行清洗，除去基膜所附着的添加剂，然后将经过处理的基膜浸泡在单体溶液中，在高能电子束下进行共辐照，通过自由基接枝共聚反应将单体接枝到基膜表面以改善其亲水性。改善亲水性后的PVDF中空纤维膜纯水接触角降低，通量增大，截留率提高；所使用的单体方便易得，价格低廉；高能电子束仅对基膜表面改性，不会影响材料的本体性能，而且操作简单、方便易行，室温下即可完成。

Description

一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法

技术领域

本发明属于膜材料改性领域，尤其涉及一种膜材料亲水改性的方法，具体为一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法。

背景技术

中空纤维膜是外形如纤维状，内部具有中空孔道结构的膜材料。与其它结构的膜材料相比中空纤维膜耐压性能好，无需支撑体，单位体积的膜面积和通量大，不仅作为分离膜发挥对气体、液体混合物的分离作用，而且在催化反应、生物反应领域中作为催化反应器、膜发酵器、膜组织培养器等。

目前，中空纤维膜主要以高分子材料为基材，所选用的基材有聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚砜，聚醚砜，醋酸纤维素等。其中聚偏氟乙烯在使用温度，力学性能，化学稳定性，生物惰性和成膜性等方面都有很好的表现。PVDF韧性高，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时聚偏氟乙烯还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在波长200-400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、强氧化剂及卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等强极性溶剂时才能使其溶解。

相比于其它膜材料，PVDF最突出的特点是具有很强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中倍受青睐。但这也是制约PVDF膜在很多领域大规模应用的主要因素，尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离、水处理等方面时，其强疏水性会产生两个问题：(1)为保持一定的膜渗透通量需要很高的驱动压力；(2)膜受蛋白质等污染后通量衰减比较严重。针对这一问题，Hietala Sami等先用100kGy的电子射线预辐射PVDF膜，在其表面接枝苯乙烯单体，生成PVDF-g-PS膜，之后再进行磺化反应，生成PVDF-g-PSSA膜。浙江大学的左丹英等采用高能电子束预辐照PVDF微孔膜，然后与液相丙烯酸(AAc)和苯乙烯磺酸钠(SSS)双元混合体系进行接枝反应，用一步法直接制备了含有羧酸基团和磺酸基团的强亲水性PVDF微孔膜。

高能电子束辐照反应环境温度低、时间短、不会破坏材料结构，用于处理膜表面时会形成活性自由基，且自由基多数产生在膜表面，不影响材料本体性能，而且均匀性好，这些活性自由基可与聚合物单体进行接枝反应，改善膜的性能。同时反应无需外加引发剂，光敏剂等试剂，反应绿色环保，辐射剂量大，反应简便可控。利用高能电子束辐照改善膜性能的研究相对较少，并且采用高能电子束共辐照接枝改善亲水性的研究还未见到。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种工艺简单、反应可控的改善PVDF中空纤维膜亲水性的方法，使该膜具有较高的渗透通量和较好的分离性能。

本发明解决PVDF中空纤维膜使用问题的技术方案为：设计一种高能电子束辐照，单体与基膜共辐照的接枝方法。简单说明本方法是：首先用超纯水对基膜进行清洗，清除膜表面及膜孔内部的无机添加剂，再用一定浓度的乙醇水溶液对基膜进行清洗，清除膜表面及膜孔内部的有机添加剂；其次，将经过上一步处理过的基膜浸泡在单体溶液中，在高能电子束下进行共辐照；最后，将辐照接枝后的膜用超纯水洗去未反应的单体及均聚物。

本发明所述的改善PVDF中空纤维膜亲水性的具体方法包括：

1.将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。所述的基膜是平均孔径在0.15～0.45微米的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.向溶剂中加入亲水性的单体和一定量阻聚剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质量百分比浓度为0.5％～10％，阻聚剂的质量百分比浓度为0.05％～2％的混合溶液A，所述的溶剂是乙醇/水混合溶剂，醇与水的体积比为1/9～1/1。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5～15min。在一定剂量的高能电子束下进行共辐照。所述的亲水性的单体可以为丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或对苯乙烯磺酸钠，所述的阻聚剂可以为硫酸亚铁铵或者硫酸铜。

3.将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的亲水性PVDF中空纤维膜。

本发明所制备的改性的PVDF中空纤维膜表面带有羧酸或磺酸基，亲水性提高，通过调整辐照剂量和单体浓度，制得的PVDF中空纤维膜分渗透通量不同，在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为650L·m^-2·h^-1～1200L·m^-2·h^-1，截留率大于80％，长时间运行截留率和通量均较基膜有较大提高，可应用于水处理、生物医药、石油化工等众多领域，具有广阔的应用前景。本发明PVDF中空纤维膜采用高能电子束辐射接枝的制造方法，是充分利用了高能电子束能量高，对膜材料的表面活化强，使得膜表面活性位点增多，更利于与醇水溶液中含有羧酸或磺酸基的单体接触，使得较难接枝的强亲水性单体顺利接枝到疏水的基膜上，所使用的单体方便易得，价格低廉；同时高能电子束仅对基膜表面改性，不会影响材料的本体性能，而且操作简单、方便易行，室温下即可完成。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1

将平均孔径为0.15微米的基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。清洗后将中空纤维膜浸泡在丙烯酸质量百分比浓度为0.5％和硫酸铜质量百分比浓度为2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1/9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源进行基膜与单体溶液共辐照，辐照剂量为40kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纤维膜。该膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为748.3·m^-2·h^-1，对1g/L的BSA的截留率为74.7％。水接触角为44.7°。

实施例2

将平均孔径为0.15微米的基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。清洗后将中空纤维膜浸泡在丙烯酸质量百分比浓度为0.5％和硫酸铜质量百分比浓度为2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1/9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源进行基膜与单体溶液共辐照，辐照剂量为60kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纤维膜。该膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为744.2·m^-2·h^-1，对1g/L的BSA的截留率为89.2％。水接触角为40.1°。

实施例3

将平均孔径为0.15微米的基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。清洗后将中空纤维膜浸泡在丙烯酸质量百分比浓度为0.5％和硫酸铜质量百分比浓度为2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1/9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源进行基膜与单体溶液共辐照，辐照剂量为80kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纤维膜。该膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为913.5·m^-2·h^-1，对1g/L的BSA的截留率为84.4％。水接触角为32.9°。

实施例4

将平均孔径为0.15微米的基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。清洗后将中空纤维膜浸泡在丙烯酸质量百分比浓度为0.5％和硫酸铜质量百分比浓度为2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1/9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源进行基膜与单体溶液共辐照，辐照剂量为100kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纤维膜。该膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为792.0·m^-2·h^-1，对1g/L的BSA的截留率为92.9％。水接触角为37.6°。

实施例5

将平均孔径为0.15微米的基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。清洗后将中空纤维膜浸泡在丙烯酸质量百分比浓度为1％和硫酸铜质量百分比浓度为2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1/9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源进行基膜与单体溶液共辐照，辐照剂量为80kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纤维膜。该膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为815.5·m^-2·h^-1，对1g/L的BSA的截留率为96.8％。水接触角为36.1°。

实施例6

将平均孔径为0.15微米的基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4h。清洗后将中空纤维膜浸泡在丙烯酸质量百分比浓度为5％和硫酸铜质量百分比浓度为2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1/9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源进行基膜与单体溶液共辐照，辐照剂量为80kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的改性的PVDF中空纤维膜。该膜在温度25℃，操作压力0.1MPa，流速40L/h的操作条件下，渗透通量为836.1·m^-2·h^-1，对1g/L的BSA的截留率为96.2％。水接触角为35.8°。

Claims

1.一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法，其特征在于包含如下步骤：

a)将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，然后用5％～20％的乙醇水溶液浸泡震荡清洗2～3次，每次3～4小时；

b)向溶剂中加入亲水性的单体和一定量阻聚剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质量百分比浓度为0.5％～10％，阻聚剂的质量百分比浓度为0.05％～2％的混合溶液A，所述的溶剂是乙醇/水混合溶剂，醇与水的体积比为1/9～1/1；将步骤a)处理过的基膜浸泡在溶液A中，通入氮气5～15分钟，在一定剂量的高能电子束下进行共辐照；

c)将步骤b)得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物即得所述的亲水性PVDF中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法，其特征在于对接枝单体和基膜进行共辐照，引入亲水基团，改善膜的亲水性。

3.根据权利要求1所述的一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法，其特征在于基膜是平均孔径在0.15～0.45微米的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

4.根据权利要求1所述的一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法，其特征在于亲水性的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种高能电子束共辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法，其特征在于阻聚剂包括硫酸亚铁铵、硫酸亚铁和硫酸铜。