CN103464014A - 一种抑制中空纤维膜表面细菌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空纤维膜(PHFM)表面细菌形成的抑制方法。该方法的特征在于用紫外辐照接枝的方法改性中空纤维膜的表面，进而采用自组装的方式将量子点(QDs)组装到中空纤维膜的表面，形成QDs-PHFM，利用量子点的细菌毒性有效抑制中空纤维膜表面细菌的生长。该方法首先制备巯基丙酸修饰的稳定的量子点，其次利用接枝技术及偶联技术制备QDs-PHFM，最后将QDs-PHFM用于抗菌组件的水处理应用。表现改性的中空纤维膜表面对细菌有明显的抑制作用。本发明操作简单，反应时间短，成本低，相较于改性前，改性后的中空纤维膜的使用寿命明显延长，水处理效率提高。
Description
技术领域
本发明属于膜材料改性领域，具体涉及一种表面辐照接枝制备，量子点自组装改性中空纤维膜的方法。本发明选用有特殊性质的功能性单体，通过表面辐照接枝，师功能性单体接枝到基膜表面，进而通过化学键将CdTe量子点自组装到中空纤维膜的表面，形成QDs-PHFM。
背景技术
以聚砜为材料的中空纤维膜是广泛应用的基膜之一，具有机械强度高、分离性能好、抗溶胀等优点，用其制备的中空纤维膜已广泛应用于浓缩、分离、提纯、精制、回收等领域。但由于聚砜膜较差的亲水性、易污染等缺点限制了其在生物工程和水处理工程领域的进一步广泛应用。尤其是抗生物污染性能低，从而导致聚砜膜的使用寿命减少，水处理效率变低，成本增加，限制了其使用范围。为了改善其表面性能，目前研究最多的就是利用物理或化学方法对膜表面进行改性，使其既保持材料本身固有的机械强度，又能使其具有必要的表面性能。
近年来，量子点作为一种重要材料已经在材料科学领域成为研究热点。在过去的15年中，量子点具有荧光效率高，宽的激发光谱范围，稳定性好等优点，在化学、医学、生物、电子等领域得到了广泛的应用。随着量子点的研究深入，量子点的潜在毒性，对人类和生态系统的危害，量子点能够吸附在细胞表面，进而发生内吞作用，在生物体内发生一系列氧化降解反应，破坏细胞膜，细胞机制，最终导致细胞死亡。量子点的毒性引起人们越来越多的关注和一些特殊的应用。
现有的中空纤维膜抗菌性技术都是掺杂具有抗菌性能的Ag纳米粒子，其制备工艺繁琐，制备成本提高，在一定程度上限制了其使用范围，因此本研究将量子点组装到中空纤维膜的表面，利用其生物毒性，抑制微生物的生长，解决中空纤维膜在使用过程中易受污染的问题，从而减少中空纤维膜的更换频率，提高使用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种工艺简单、反应可控的改善的PHFM中空纤维膜抗菌性的方法，使该膜具有良好的抗菌性和较长的使用寿命。
本发明解决PHFM中空纤维膜抗菌性问题的技术方案为：设计一种紫外辐照接枝，单体与基膜共辐照的接枝方法，从而将中空纤维膜进行初步改性，然后与预先合成的量子点通过共价键结合，自组装成QDs-PHFM。简单说明方法是：首先用超纯水对基膜进行清洗，清楚膜表面及膜孔内的无机添加剂，其次，将经过上一步处理过的基膜浸泡在单体溶液中，进行紫外辐照；最后将辐照接枝后的膜用超纯水洗去未反应的单体及均聚物，从而得到初步改性的中空纤维膜。将预先合成的MPA-CdTe量子点与初步改性的中空纤维膜放在聚四氟乙烯袋(PTFE)中，加入EDC／NHS为活化剂的条件下，反应24h，即得到具有抗菌性的中空纤维膜。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设QDs-PHFM制备方法，该制备方法包括：
1.MPA-CdTe量子点的合成
量子点合成方法为现有技术，根据文献Taniguchi M.，Belfort G..Low protein foulingsynthetic membranes by UV-assisted surface grafting modification：varying monomer type[J].Journal ofMembrane Science，2004，231(1)：147-157.Taniguchi M.，KilduffJ.E.，Belfort G..Lowfouling synthetic membranes by UV-assisted graft polymerization：monomer selection to mitigatefouling by natural organic matter[J].Journal of Membrane Science，2003，222(1)：59-70.等进行合成。
2.中空纤维膜的改性
2.1首先将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清。所述的基膜为平均孔径在0.15-0.45微米的聚砜中空纤维膜。
2.2向溶剂中加入亲水性的单体和一定量的阻聚剂和光敏剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的体积比为1-10％，阻聚剂为1-8‰，光敏剂为0.1-10‰的溶液A，所述的溶剂为乙醇／水混合溶剂，醇与水的比例为1-10：2-30。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5-15min，然后在功率为1000-1500W，波长为300-600nm的紫外灯下辐照20-50min。所述的亲水性单体为甲基丙烯酸β羟乙酯，所述的阻聚剂为硫酸亚铁铵，光敏剂为二苯甲酮。
2.3将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的单体及均聚物即得到初步改性的中空纤维膜。
2.4将第3步得到的膜浸泡在粒径为1-10nm的MPA-CdTe量子点中，以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=1-10／2-18的条件下，室温条件下反应过夜。
2.5将第4步得到的膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的量子点即得到具有抗菌性的QDs-PHFM。上述紫外辐照接枝的示意图如图1。
3.细菌的筛选及检测方法为现有技术，参考文献：Xu S，Yamashita M，Yu J，et al.MicrobialDegradation of Disodium Terephthalate by Rhodococcus sp.9-003[J].SEN’I GAKKAISHI，2012，68(7)：205-209.Xu S，Yamaguchi T，Suye S，et al.Microbial Degradation of Ethylene GlycolDibenzoate by Rhodococcus sp.2Cb[J].SEN’I GAKKAISHI，2006，62(5)：107.进行细菌的分离、纯化、培养和检测。
附图说明
图1为本发明的紫外辐照接枝示意图
图2为本发明所述及的CdTe(3h)TEM
图3为本发明的细菌生长曲线
a：空白对照，b：细菌的生长曲线，c：QDsPHFM和细菌的生长曲线
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。
实施例1
1.利用现有技术合成的3nm的量子点。
2.中空纤维膜的改性
2.1首先将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清，所述的基膜为平均孔径在0.3微米的聚砜中空纤维膜。
2.2向溶剂中加入亲水性的单体和一定量的阻聚剂和光敏剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的体积比为6.5％，阻聚剂为2‰，光敏剂为0.5‰的溶液A，所述的溶剂为乙醇／水混合溶剂，醇与水的比例为1：7。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5-15min，然后在功率为1000W，波长为300nm的紫外灯下辐照30min。所述的亲水性单体为甲基丙烯酸β羟乙酯，所述的阻聚剂为硫酸亚铁铵，光敏剂为二苯甲酮。
2.3将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的单体及均聚物即得到初步改性的中空纤维膜。
2.4将第3步得到的膜浸泡在MPA-CdTe量子点中，以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=3／16的条件下，室温条件下反应过夜。
2.5将第4步得到的膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的量子点即得到具有抗菌性的QDs-PHFM。
3.利用现有技术分离、纯化、培养得到杆菌，杆菌的生长周期现实培养24h。
4.QDs-PHFM膜的抑菌性测试。
4.1液体培养基中培养细菌，培养细菌的OD值为0.06.
4.2取培养液4ml，离心5min，取细菌沉淀，用蒸馏水清洗，同样条件下，重复离心一次，保留细菌沉淀。
4.3将组装上3nm量子点的QDs-PHFM作为碳源，分别以未加入细菌和未组装量子点的中空纤维膜作为空白进行对比，测量24h的光学密度值。
实施例2
1.利用现有技术合成的5nm的量子点。
2.中空纤维膜的改性
2.1首先将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清。所述的基膜为平均孔径在0.45微米的聚砜中空纤维膜。
2.2向溶剂中加入亲水性的单体和一定量的阻聚剂和光敏剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的体积比为10％，阻聚剂为5‰，光敏剂为5‰的溶液A，所述的溶剂为乙醇／水混合溶剂，醇与水的比例为7：25。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5-15min，然后在功率为1000W，波长为565nm的紫外灯下辐照50min。所述的亲水性单体为甲基丙烯酸β羟乙酯，所述的阻聚剂为硫酸亚铁铵，光敏剂为二苯甲酮。
2.3将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的单体及均聚物即得到初步改性的中空纤维膜。
2.4将第3步得到的膜浸泡在MPA-CdTe量子点中，以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=6／11的条件下，室温条件下反应过夜。
2.5将第4步得到的膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的量子点即得到具有抗菌性的QDs-PHFM。
3.利用现有技术分离、纯化、培养得到杆菌，杆菌的生长周期现实培养48h。
4.QDs-PHFM膜的抑菌性测试。
4.1液体培养基中培养细菌，培养细菌的OD值为0.06.
4.2取培养液4ml，离心5min，取细菌沉淀，用蒸馏水清洗，同样条件下，重复离心一次，保留细菌沉淀。
4.3将组装上5nm量子点的QDs-PHFM作为碳源，分别以未加入细菌和未组装量子点的中空纤维膜作为空白进行对比，测量48h的光学密度值。
实施例3
1.利用现有技术合成的7nm的量子点。
2.中空纤维膜的改性
2.1首先将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清。所述的基膜为平均孔径在0.25微米的聚砜中空纤维膜。
2.2向溶剂中加入亲水性的单体和一定量的阻聚剂和光敏剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的体积比为1％，阻聚剂为5‰，光敏剂为8‰的溶液A，所述的溶剂为乙醇／水混合溶剂，醇与水的比例为9：5。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5-15min，然后在功率为1000W，波长为405nm的紫外灯下辐照40min。所述的亲水性单体为甲基丙烯酸β羟乙酯，所述的阻聚剂为硫酸亚铁铵，光敏剂为二苯甲酮。
2.3将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的单体及均聚物即得到初步改性的中空纤维膜。
2.4将第3步得到的膜浸泡在MPA-CdTe量子点中，以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=9／11的条件下，室温条件下反应过夜。
2.5将第4步得到的膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的量子点即得到具有抗菌性的QDs-PHFM。
3.利用现有技术分离、纯化、培养得到杆菌，杆菌的生长周期现实培养72h。
4.QDs-PHFM膜的抑菌性测试。
4.1液体培养基中培养细菌，培养细菌的OD值为0.06.
4.2取培养液4ml，离心5min，取细菌沉淀，用蒸馏水清洗，同样条件下，重复离心一次，保留细菌沉淀。
4.3将组装上7nm量子点的QDs-PHFM作为碳源，分别以未加入细菌和未组装量子点的中空纤维膜作为空白进行对比，测量72h的光学密度值。
实施例4.
1.利用现有技术合成的8nm的量子点。
2.中空纤维膜的改性
2.1首先将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次至液体澄清。所述的基膜为平均孔径在0.35微米的聚砜中空纤维膜。
2.2向溶剂中加入亲水性的单体和一定量的阻聚剂和光敏剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的体积比为7％，阻聚剂为4‰，光敏剂为10‰的溶液A，所述的溶剂为乙醇／水混合溶剂，醇与水的比例为8：27。将第1步处理过的基膜浸泡在溶液A中。通入氮气5-15min，然后在功率为1400W，波长为380nm的紫外灯下辐照45min。所述的亲水性单体为甲基丙烯酸β羟乙酯，所述的阻聚剂为硫酸亚铁铵，光敏剂为二苯甲酮。
2.3将第2步得到的接枝膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的单体及均聚物即得到初步改性的中空纤维膜。
2.4将第3步得到的膜浸泡在MPA-CdTe量子点中，以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=10／3的条件下，室温条件下反应过夜。
2.5将第4步得到的膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的量子点即得到具有抗菌性的QDs-PHFM。
3.利用现有技术分离、纯化、培养得到杆菌，杆菌的生长周期现实培养144h。
4.QDs-PHFM膜的抑菌性测试。
4.1液体培养基中培养细菌，培养细菌的OD值为0.06.
4.2取培养液4ml，离心5min，取细菌沉淀，用蒸馏水清洗，同样条件下，重复离心一次，保留细菌沉淀。
4.3将组装上8nm量子点的QDs-PHFM作为碳源，分别以未加入细菌和未组装量子点的中空纤维膜作为空白进行对比，测量144h的光学密度值。
Claims (8)
1.一种紫外辐照接枝制备抗菌性中空纤维膜的方法，其特征在于包含如下步骤：
1)将基膜用超纯水浸泡震荡清洗3-5次至液体澄清，所述的基膜为平均孔径在0.3-0.45微米的聚砜中空纤维膜；
2)向溶剂中加入亲水性的单体和一定量的阻聚剂、光敏剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的体积分数为1-10％，阻聚剂为1-8‰，光敏剂为0.1-10‰的混合溶液A，所述的溶剂是乙醇／水的混合溶剂，醇与水的体积比为1-10：2-30，将步骤1)处理过的基膜浸泡在溶液A中，通入氮气5-15min，在功率为1000-1500W，波长为300-600nm的紫外灯下辐照20-50min；
3)将步骤2)得到的接枝膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的单体及均聚物即得到初步改性的中空纤维膜；
4)将步骤3)得到的膜浸泡在粒径为1-10nm的MPA-CdTe量子点中，以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=1-10／2-18的条件下，室温条件下反应过夜；
5)将第4)步得到的膜置于超纯水中浸泡1-2h除去未反应的量子点即得到具有抗菌性的QDs-PHFM。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于基膜的平均孔径为0.15-0.45微米的聚砜中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于亲水性的单体为甲基丙烯酸β羟乙酯，体积分数为1-10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阻聚剂为硫酸亚铁铵，体积分数为1-8‰，光敏剂为二苯甲酮，体积分数为0.1-10‰。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以水和无水乙醇为混合溶剂，醇与水的体积比为1-10：2-30。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高能紫外灯的功率为1000-1500W，波长为300-600nm，辐照时间为20-50min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于量子点为MPA-CdTe量子点，粒径为1-10nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以EDC／NHS为交联剂，且EDC／NHS=1-10／2-18。
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