CN109354143B - 一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法，在高藻水中加入过氧化钙，并加入铁盐混凝剂，过氧化钙能与混凝剂催化产生自由基，氧化灭活藻细胞。与现有技术相比，本发明基于过氧化钙的类芬顿技术，强化混凝沉淀处理高藻水，可减少混凝剂用量，实现同步高效去除藻类及有机物，藻类失活且不会造成细胞破碎释放出胞内有机物，是一种绿色无污染技术，具有很大的前景。

Description

一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法。
背景技术
由于社会的飞速发展，工业、农业等人类活动带来大量污染物并排入水体，造成水体富营养，导致夏季水库、湖泊和海岸的蓝藻水华爆发频率及规模大大增大。蓝藻水华频发带来一系列的环境问题，如影响环境美观、产生恶臭、增加水处理技术难度、造成健康风险等，已在国际、国内引起高度重视。目前，混凝－沉淀－过滤仍然是饮用水处理的主要工艺，高浓度含藻水(>106个藻/毫升)是以湖库为水源的饮用水处理最大的挑战之一，它会大大增加水处理消毒剂投加量、堵塞滤池、生成消毒副产物、造成二次污染及增加运行成本等问题。
预氧化法具有高效率、低成本和运行简单的优点，是目前研究最广泛和最有效的强化混凝处理高藻水的技术。其中，大量的研究集中在常规的Cl2、ClO2、O3、KMnO4、K2FeO4等具有高氧化还原电位的强氧化剂。研究结果表明，这些强氧化剂虽然能破坏包裹在藻类表面的有机物，杀死藻细胞，并且降低水体的电负性使其易于混凝沉降，但是同时导致一个共同的问题－细胞严重破坏、释放大量的藻类胞内有机物(嗅味物质、藻毒素及消毒副产物前体物等)，对水体造成二次污染，增加处理难度和成本。此外，近几年来高级氧化技术，如紫外/过硫酸盐、紫外/过氧化氢、二价铁/过硫酸盐等组合工艺，用来除藻的研究日益增多也取得了较好的成果，但是对实验条件要求较高，应用到水厂时可能需要改造或新建水厂设施等。
中国专利CN105417789A公开了一种去除水体中藻类的方法，通过在藻污染水体中加入五氧化二钒进行预氧化处理，然后加入碳酸钙粉末和盐酸，产生大量的CO2和热，促使藻类的细胞壁打开，再添加过氧化钙，产生大量的氧气促使藻类的死亡，生成的氢氧化钙用于调节水体pH值，将藻类沉降至水中，再通过加入聚乙烯胺制得的颗粒，促使藻类失去活性、彻底死亡，最后加入漂白粉对水体进行杀菌消毒的处理过程。该专利过氧化钙的作用主要是增加水中的溶解氧，而且其整个反应过程持续14～22小时，方法涉及的药剂种类、药剂预处理、流程步骤复杂，最终导致藻类彻底破碎死亡，释放出更多的胞内有机物造成二次污染，不适合在实际水体中推广使用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法，在高藻水中加入过氧化钙，并加入铁盐混凝剂，利用过氧化钙类芬顿体系催化产生自由基，氧化灭活藻细胞。
优选地，所述高藻水的浓度大于106个藻/毫升。
优选地，所述过氧化钙为过氧化钙溶液，浓度为0.05-2mmol/L，可以根据实际水体进一步优化。
优选地，所述过氧化钙先加入到高藻水中充分搅拌，再加入铁盐混凝剂，或者同时加入过氧化钙与铁盐混凝剂，进一步优选为先加入到高藻水中充分搅拌，再加入铁盐混凝剂混凝。
优选地，所述过氧化钙加入到高藻水中搅拌10-120mins，进一步优选30-60mins。
优选地，所述铁盐混凝剂的浓度为0.05-0.3mmol/L。
优选地，加入铁盐混凝剂进行混凝时，在180-220r/min的条件下快速混凝1-3mins，随后在40-60r/min的条件下混凝10-20mins，最后静置沉淀10-60mins。
本发明利用过氧化钙作为一种热稳定性的无机过氧化物固体，钙是生物体必须元素之一，因此在水处理中使用过氧化钙是十分安全的。与液体过氧化氢相比，过氧化钙是一种温和的氧化剂，可以长期、稳定的释放出过氧化氢。此外，铁盐是常用的水处理混凝剂，铁盐混凝剂既可以作为混凝剂也可以作为激活剂，与过氧化钙构成类芬顿体系，促进自由基的产生，同时产生的氢氧化钙可以调节水体pH，有利于进一步混凝。
本发明基于过氧化钙的类芬顿技术，强化混凝沉淀处理高藻水，可减少混凝剂用量，实现同步高效去除藻类及有机物，藻类失活且不会造成细胞破碎释放出胞内有机物。利用过氧化钙释放的过氧化氢的氧化性及其与铁盐混凝剂构成的类芬顿体系催化产生的自由基来氧化灭活藻细胞和去除水中有机物，是一种绿色无污染技术，具有很大的前景。
具体反应机理为：
CaO2+2H2O→Ca2++2H2O2
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+
Ca2++2OH-→Ca(OH)2
铁盐混凝剂促进CaO2释放H2O2，产生自由基如OH·和HO2·，破坏水中有机物对胶体颗粒的稳定性，同时可使细胞失活；铁盐混凝剂均可作为活化剂和混凝剂，提高混凝效果，降低浊度；Fe2+水解使体系pH降低，产物Ca(OH)2可以调节体系pH更接近混凝的最佳pH范围，进一步促进混凝剂水解；CaO2温和氧化，不会导致细胞破碎和胞内有机物释放。本申请利用过氧化钙与水中常用铁盐混凝剂产生自由基氧化，破坏水中胶体颗粒的稳定性同时温和氧化藻细胞，促进其失活易于沉降，有效降低混凝剂用量，提高混凝的效率及有机物去除率，处理成本低，操作简单，可行性高。
附图说明
图1为实施例1过氧化钙预氧化时间强化混凝对藻类的去除效果；
图2为实施例2过氧化钙投加顺序强化混凝对藻类的去除效果；
图3为实施例2过氧化钙投加顺序强化混凝对有机物的去除效果；
图4为实施例3过氧化钙强化混凝对藻细胞完整性的影响；
图5为实施例4过氧化钙强化混凝对太湖原水配制的模拟高藻水的藻类和有机物去除效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
不同过氧化钙预氧化时间强化混凝沉淀效果对比。
1)用自来水稀释将铜绿微囊藻稀释到约为2×106个藻/mL，分别装入烧杯中准备实验。
2)将配置好的CaO2溶液按0.5mmol/的浓度加入藻水中，充分搅拌，预氧化0～120mins。
3)随后加入0.1mmol/L硫酸亚铁混凝剂(15.2mg/L FeSO4)进行混凝，首先在200r/min的条件下快速混凝2mins，随后在50r/min的条件下混凝15mins，最后静置沉淀10、20、30mins，取样测试。
结果表明(图1)，随着CaO2预氧化时间的增加，藻类的去除率逐渐提高。当预氧化时间＝30mins时，混凝沉淀30mins后测得藻类的去除率即可高达94.9％。此外，进一步增加预氧化时间(>30mins)，可以显著缩短沉淀时间，即在较短的时间内(如沉淀时间＝10mins)，藻类的去除率即可高达90％以上。
实施例2
不同的过氧化钙氧化剂投加顺序强化混凝沉淀效果对比。
1)用自来水将铜绿微囊藻稀释到约为2×106个藻/mL，分别装入烧杯中准备实验。
2)同时投加氧化剂和混凝剂实验(SiDS)：将配置好的CaO2溶液按0.05、0.15、0.3、0.5、1.0mmol/L的浓度梯度加入藻水中，随后分别立即加入0.1mmol/L硫酸亚铁混凝剂(15.2mg/L FeSO4)，同时进行氧化和混凝。首先在200r/min的条件下快速搅拌2mins，随后在50r/min的条件下慢速搅拌15mins，最后静置沉淀30mins，取样测试。
3)先投加氧化剂后投加混凝剂实验(SuDS)：将配置好的CaO2溶液按0.05、0.15、0.3、0.5、1.0mmol/L的浓度梯度加入藻水中，充分搅拌，预氧化30mins。随后分别加入0.1mmol/L硫酸亚铁混凝剂(15.2mg/L FeSO4)混凝。首先在200r/min的条件下快速搅拌2mins，随后在50r/min的条件下慢速搅拌15mins，最后静置沉淀30mins，取样测试。
结果表明(图2、图3)，随着CaO2浓度的增加，两种投加方式对藻类和有机物去除率均逐渐提高。然而，先投加CaO2后投加混凝剂(SuDS)实验效果明显优于同时投加CaO2和混凝剂(SiDS)。此外，当CaO2＝0.5mmol/L时，先投加CaO2后投加混凝剂(SuDS)的藻类去除率即可达96.7％，有机物去除率达88.7％。
实施例3
过氧化钙预氧化强化混凝对藻细胞完整性的影响
1)用自来水将铜绿微囊藻稀释到约为2×106个藻/mL，分别装入烧杯中准备实验。
2)将配置好的CaO2溶液按0、0.05、0.15、0.3、0.5、1.0mmol/L的浓度梯度加入藻水中，充分搅拌，预氧化30mins。
3)随后分别加入0.1mmol/L硫酸亚铁混凝剂(15.2mg/L FeSO4)混凝。首先在200r/min的条件下快速混凝2mins，随后在50r/min的条件下混凝15mins，最后静置沉淀30mins，取样测K+。
结果表明(图4)，随着CaO2浓度增加，K+浓度变化很小，说明过氧化钙是一种温和的氧化剂，它对藻细胞的完整性几乎无破坏作用或作用很小，不会造成胞内有机物的释放，具有良好的应用前景。
实施例4
太湖原水配制的模拟高藻水实验。
1)太湖原水水质指标如下：DOC＝9.65mg/L，UV254＝0.147，pH＝7.22
2)用太湖原水将铜绿微囊藻稀释到约为2×106个藻/mL，分别装入烧杯中准备实验。
3)将配置好的CaO2溶液按0、0.1、0.3、0.5、1.0、2.0mmol/L的浓度梯度加入藻水中，充分搅拌，预氧化30mins。
4)随后加入0.15mmol/L硫酸亚铁混凝剂(22.8mg/L FeSO4)进行混凝。首先在200r/min的条件下快速混凝2mins，随后在50r/min的条件下混凝15mins，最后静置沉淀30mins，取样测试。
结果表明(图5)，单独投加硫酸亚铁混凝时，藻类的去除率几乎为零。随着CaO2浓度的增加，藻类和有机物去除率逐渐提高。当CaO2＝2.0mmol/L时，藻类的去除率达76.2％，有机物去除率达75.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于过氧化钙强化混凝处理高藻水的方法，其特征在于，在高藻水中加入过氧化钙，并加入铁盐混凝剂，利用过氧化钙类芬顿体系催化产生自由基，氧化灭活藻细胞；
所述过氧化钙为过氧化钙溶液，浓度为0.5mmol/L；
所述过氧化钙先加入到高藻水中充分搅拌，再加入铁盐混凝剂；
所述铁盐混凝剂的浓度为0.05-0.3 mmol/L；
所述铁盐混凝剂为硫酸亚铁混凝剂；
所述高藻水的浓度大于106个藻／毫升；
所述过氧化钙加入到高藻水中搅拌30-60 mins；
加入铁盐混凝剂进行混凝时，在180-220 r/min的条件下快速混凝1-3mins，随后在40-60 r/min的条件下混凝10-20 mins，最后静置沉淀10-60 mins。
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