JP2021100754A - グラフト化ポリスルホン膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】化学的液体を濾過することができる改善された膜、特に、化学的液体から荷電粒子を濾過することができる膜を提供する。
【解決手段】非グラフト化ポリスルホン膜の水流量の少なくとも７５％である水流量を有し、膜の一又は複数の表面にグラフト化された一又は複数のモノマーと、ベンゾフェノンとを含むグラフト化ポリスルホン膜であって、グラフト化モノマーがアニオン性又はカチオン性モノマーである、グラフト化ポリスルホン膜である。
【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０１５年６月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／１８５２２２号の利益を主張するものである。上記出願の教示全体が、出典明示により本明細書に援用される。
化学的液体は、様々な製造プロセスにおいて有用である。半導体製造など一部の用途において使用する場合、化学的液体を濾過して粒子状の不純物を除去しなければならない。多孔質膜は、典型的には、化学的に適合性があり、機械的に安定なポリマーマトリックスから調製され、測定可能な捕捉性、孔径又は孔径分布、及び厚さを有することができる。孔径は、用途の除去される不純物の粒径又はタイプ、圧力損失要件及び粘度要件に応じて選ぶことができる。使用時、多孔質膜は一般に、流体流れ内に挿入されて、粒子、微生物又は溶質をプロセス流体から除去するように適合された装置に組み込まれる。液体から濾過される粒子は中性電荷を有し得、或いは正又は負に荷電し得る。
流体の濾過又は精製は通常、膜の上流側に下流側よりも高い圧力のゾーンを生じる膜前後の差圧下、プロセス流体をメンブランフィルターに通すことによって行われる。濾過中の液体は多孔質膜前後の圧力損失を受け、膜は機械的応力を受ける。この圧力差はまた、液体から溶存ガスを析出させ得る。多孔質膜の上流側の液体は、多孔質膜の下流側の液体よりも溶存ガスの濃度が高い。これが起こる原因は、空気などのガスが、より低い圧力の液体よりも、より高い圧力の液体において、より大きな溶解度を有するためである。液体が多孔質膜の上流側から下流側に通過するとき、溶存ガスが溶液から生じて、液体中及び／又は多孔質膜表面に気泡を生じる可能性がある。このガスの析出は一般に、液体のアウトガスと呼ばれる。
したがって、化学的液体を濾過することができる改善された膜、特に、化学的液体から荷電粒子を濾過することができる膜が必要とされている。
本明細書に記述されるのは、グラフト化ポリスルホン膜の製造方法である。本方法は、ポリスルホン膜を、タイプＩＩの光開始剤を含むアルコール溶液と接触させる工程と、ポリスルホン膜を水性交換溶液と接触させる工程と、ポリスルホン膜を水性グラフト化溶液と接触させる工程と、ポリスルホン膜を電磁放射線に暴露し、それによってグラフト化ポリスルホン膜を生じる工程とを含む。グラフト化溶液は、アニオン性又はカチオン性モノマー、硫酸ナトリウム、及び過硫酸ナトリウムを含むことができる。
アニオン性モノマーは、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸１-[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸のうちの一又は複数にすることができる。場合によっては、アニオン性モノマーは、ビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸ナトリウム塩である。
カチオン性モノマーは、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのうちの一又は複数にすることができる。場合によっては、カチオン性モノマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
アルコール溶液は、タイプＩＩの光開始剤を含むことができる。ベンゾフェノンは、タイプＩＩの光開始剤の非限定的な例である。理論によって制限されることは本意ではないが、タイプＩＩの光開始剤は、光開始剤の励起状態が第２の分子（例えばポリスルホンポリマー鎖）と相互作用してフリーラジカルを発生させるように二分子反応を起こす。アルコール溶液は、イソプロピルアルコールを含むことができる。水性交換溶液は、硫酸ナトリウムなどのカオトロピック塩を含むことができる。水性交換溶液は、タイプＩの光開始剤を含むことができる。理論によって制限されることは本意ではないが、タイプＩＩの光開始剤は、ＵＶ照射時に単分子結合開裂を起こし、フリーラジカルを与える。過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムなど、様々な過硫酸塩がタイプＩの光開始剤の非限定的な例である。場合によっては、水性交換溶液は、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの一又は複数を含むことができる。場合によっては、アルコール溶液は、ベンゾフェノン及びイソプロピルアルコールを含むことができて、水性交換溶液は、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムを含むことができる。
典型的には、電磁放射線は、約２００ｎｍから約６００ｎｍの間の波長を有する。
本明細書に記述されるのは、グラフト化ポリスルホン膜の製造方法である。本方法は、ポリスルホン膜を、タイプＩＩの光開始剤（例えば、ベンゾフェノン）を含むアルコール溶液と接触させる工程と、ポリスルホン膜を水性交換溶液と接触させる工程と、ポリスルホン膜を水性グラフト化溶液と接触させる工程と、ポリスルホン膜を電磁放射線に暴露し、それによってグラフト化ポリスルホン膜を生じる工程とを含む。水性グラフト化溶液は、アニオン性又はカチオン性モノマー、硫酸ナトリウム、及びタイプＩの光開始剤（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム）を含むことができる。
本明細書に記述されるのは、グラフト化ポリスルホン膜である。典型的には、グラフト化ポリスルホン膜は、膜の一又は複数の表面にグラフト化された一又は複数のアニオン性又はカチオン性モノマーを有し、グラフト化ポリスルホン膜は、非グラフト化ポリスルホン膜の水流量の少なくとも７５％である水流量を有する。場合によっては、グラフト化ポリスルホン膜は、ＨＦＥ ７２００（エトキシ-ノナフルオロブタン）バブルポイント試験により測定されたとき、約６５ｐｓｉから約７５ｐｓｉの間のバブルポイントを有する。場合によっては、グラフト化ポリスルホン膜は、ＨＦＥ ７２００（エトキシ-ノナフルオロブタン）バブルポイント試験により測定されたとき、約６５ｐｓｉから約７５ｐｓｉの間のバブルポイントを有する非グラフト化ポリスルホン膜の水流量の少なくとも７５％である水流量を有する。
場合によっては、モノマーはアニオン性である。アニオン性モノマーは、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸１-[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、又はビニルホスホン酸にすることができる。場合によっては、アニオン性モノマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。場合によっては、アニオン性モノマーは、ビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸ナトリウム塩である。
場合によっては、モノマーはカチオン性である。カチオン性モノマーは、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、又はビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドにすることができる。
それぞれのモノマーは、適した塩の形で提供することができる。一例として、モノマーのビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸ナトリウム塩として提供することができる。
場合によっては、グラフト化ポリスルホン膜は、約１μｇ／ｃｍ２から約５μｇ／ｃｍ２の間の、又は約１μｇ／ｃｍ２から約３μｇ／ｃｍ２の間の、又は約２μｇ／ｃｍ２から約３μｇ／ｃｍ２の間を超える色素結合能を有する。
場合によっては、グラフト化ポリスルホン膜の縦方向の脆性は、非グラフト化ポリスルホン膜の縦方向の脆性を３０％を超えて上回らない。場合によっては、グラフト化ポリスルホン膜のクロスウェブ方向の脆性は、非グラフト化ポリスルホン膜のクロスウェブ方向の脆性を３０％を超えて上回らない。
本明細書に記述されるのは、不純物を液体から除去する方法である。本方法は、液体を、本明細書に記載のグラフト化されたポリスルホン膜と接触させる工程を含む。不純物は、負に荷電した金などの負に荷電した粒子、又はポンソーＳなどの負に荷電したイオンであり得る。不純物は、正に荷電した金などの正に荷電した粒子、又はメチレンブルーなどの正に荷電したイオンであり得る。
本明細書に記載の方法は、特に、溶液中の荷電粒子のための改善された濾過特性を備えた膜を生じる。ポリスルホン膜上にアニオン性モノマーをグラフト化すると、負に荷電した膜が得られ、正に荷電した色素及び粒子の濾過が改善される。ポリスルホン膜上にカチオン性モノマーをグラフト化すると、正に荷電した膜が得られ、負に荷電した色素及び粒子の濾過が改善される。さらに、本方法は、流量が高く、非修飾膜の強度及び完全性を保持する膜を生じる。
上記は、同様の参照文字が、様々な図面全てにわたって同じ部分を指す添付の図面に示される、以下の本発明の実施態様の例のさらに詳細な説明から明らかになるであろう。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、本発明の実施態様の説明に重点を置いている。
波長６６５ｎｍで動作するＣａｒｙ分光光度計を使用して決定された既知濃度の３種類のメチレンブルー色素溶液の吸光度を示す検量線である（ｙ＝２３２９．９ｘ）。 波長５２０ｎｍで動作するＣａｒｙ分光光度計を使用して決定された既知濃度の４種類のポンソーＳ色素溶液の吸光度を示す検量線である（ｙ＝４９８．８２ｘ）。 非対称の非グラフト化ポリスルホン膜のＳＥＭ像である。図３Ａは、５０００倍に拡大した、（例えば、より小さい孔を有する）密な側である。図３Ｂは、５０００倍に拡大した、（例えば、より大きい孔を有する）粗い側である。図３Ｃは、１４００倍に拡大した、上部が粗い側、下部が密な側の断面図である。 グラフト化ポリスルホン膜の平均流水時間に対するライン速度、モノマー、ベンゾフェノン及び過硫酸塩濃度の影響を示す一連のグラフである。 グラフト化ポリスルホン膜の色素結合能に対するライン速度、モノマー、ベンゾフェノン及び過硫酸塩濃度の影響を示す一連のグラフである。
本発明の実施態様の例の説明が以下に続く。
本組成物及び方法を説明する前に、記載の特定の分子、組成物、手法又はプロトコルは変更し得るため、本発明はこれらに限定されないと理解されるべきである。また、説明で使用される専門用語は、特定のバージョン（一又は複数）のみを説明するためのものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「孔」への言及は、一又は複数の孔及び当業者に既知のその均等物などへの言及である。他に定義されていない限り、本明細書において用いられる全ての技術用語及び科学用語は、当業者に一般に理解されるような同じ意味を有する。本明細書に記述される方法及び材料と類似の、又は等価な任意の方法及び材料を、本発明のバージョンの実施又は試験において使用することができるが、方法、装置及び材料の非限定的な例をここで説明する。
膜上へのモノマーグラフト化
グラフト化は、モノマー、オリゴマー又は他の分子などの部分を、多孔質膜の孔内面を含む多孔質ポリマー膜表面に化学結合することを指す。グラフト化膜は、膜の一又は複数の表面にグラフト化された一又は複数のタイプのモノマーを有する膜を指す。
特許請求の範囲に記載の発明は、部分的に、典型的にはＵＶ波長内の電磁放射線に暴露して、ポリスルホン膜の表面にモノマーをグラフト化することができるという発見に基づく。典型的には、モノマーは、カチオン性又はアニオン性に分類される。
適したカチオン性モノマーには、四級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、グアニジニウム、スルホニウム、又はピリジニウム官能基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びビニルタイプが含まれる。適したアクリレートモノマーの例には、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。適したメタクリレートモノマーの例には、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液及び[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。適したアクリルアミドモノマーの例には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。適したメタクリルアミドモノマーの例には、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩及びＮ-(３-アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩が含まれる。他の適したモノマーには、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。
適したアニオン性モノマーには、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸又はリン酸官能基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びビニルタイプが含まれる。適したアクリレートモノマーの例には、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、及びアクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、及び２-(トリフルオロメチル)アクリル酸が含まれる。適したメタクリレートモノマーの例には、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸１-[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩が含まれる。適したアクリルアミドモノマーの例には、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸が含まれる。適したメタクリルアミドモノマーの例には、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸が含まれる。他の適したモノマーには、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸が含まれる。
カチオン性モノマーの一例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。理論によって制限されることは本意ではないが、モノマーの二重結合部分はラジカル重合に適している。ＤＡＤＭＡＣの四級窒素原子など、正に荷電した基は、負に荷電した不純物との静電的相互作用をもたらす。
アニオン性モノマーの一例はビニルスルホン酸であり、これは、ビニルスルホン酸ナトリウム塩など、適した塩の形として提供することができる。理論によって制限されることは本意ではないが、モノマーのビニル又はアリル部分は、特に還元剤の存在下のラジカル重合に適している。ビニルスルホン酸のスルホネート部分など、負に荷電した基は、正に荷電した不純物との静電的相互作用をもたらす。
ポリスルホン膜上にモノマーをグラフト化するために、膜は、典型的には、ベンゾフェノンなどのタイプＩＩの光開始剤を含むことができるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールで湿らせる。次に、膜は、硫酸ナトリウムなどのカオトロピック塩、及び過硫酸ナトリウムなどのタイプＩの光開始剤を含むことができる水性交換溶液中に置かれる。水性交換溶液は湿潤液を除去する。次に、膜は、モノマーと、さらに、典型的には、水性交換溶液中で使用されるものと同じカオトロピック塩及びタイプＩの光開始剤とを含むグラフト化溶液中に置かれる。次いで、膜上にモノマーをグラフト化するために、膜は、典型的にはスペクトルの紫外部内の電磁放射線に暴露される。典型的には、ＵＶ光源は、約２００ｎｍから約３５０ｎｍのＵＶ放射を含む約２００ｎｍから約６００ｎｍの光を発し、ベンゾフェノンなどのタイプＩＩの光開始剤を励起させる。
実施例１３でより完全に説明する通り、成分の濃度を変化させると、異なる特性を有する膜を与えることができる。アルコール湿潤液中のベンゾフェノン光開始剤の濃度を高くすると、色素結合能を高め、水流量を低下させることができる。過硫酸ナトリウムラジカル開始剤の濃度を高くすると、流量が高く、且つ色素結合能が高い膜が得られ、それによって、より多くの官能基が膜の表面にグラフト化されたことが示される。ＵＶチャンバー内の膜のライン速度も調整することができる。典型的には、ライン速度を高くすると、流量はより高く、しかし、色素結合能は低下したグラフト化膜を与える。しかし、μｇ／ｃｍ２で測定される色素結合能は低下したが、これはより少ない数のモノマーが膜の表面にグラフト化し、それによって膜上の電荷量が減少したことを示す。モノマー濃度も調整することができる。モノマー濃度を高くすると、色素結合能が高くなり、流量には影響しなかった。
膜
多孔質膜は、典型的には、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜又はポリアリールスルホン膜である。これらの膜は、他の膜（例えば、ナイロン及びＰＴＦＥ）と比べて、低差圧で流量が高くなるため、濾過用途における使用に望ましい膜である。膜の孔径は、マイクロポーラスからナノポーラスの範囲にすることができる。マイクロポーラス膜は、約０．０１ミクロンから約５０ミクロン程度の範囲の平均孔径を有することができて、用途の除去される不純物の粒径又はタイプ、圧力損失要件及び粘度要件に応じて選ぶことができる。ナノポーラス膜は、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲の平均孔径を有することができる。
多孔質膜は、単一の多孔質層、孔径勾配を有する層、又は多層膜を含むことができる。多孔質膜は、レース状、紐及び結節などの様々な形態、開放セル、節状又は他の膜形態を含むことができる。膜は、対称又は非対称の孔構造を有することができる。対称の膜は、膜の両側に同様のサイズの孔を有し、非対称の膜は、膜の両側に異なるサイズの孔を有する。
膜は、例えば、平板、波形板、中空糸などの任意の好都合な幾何学的構成を有することができる。膜は、支持あり、又は支持なし、等方性又は異方性、スキンあり、又はスキンなしにすることができて、或いは複合膜にすることができる。膜基材は、約５ミクロンから約２５０ミクロンの間、好ましくは約１０ミクロンから約２００ミクロンの間、より好ましくは約１００ミクロンから約１５０ミクロンの間の厚さを有することができる。場合によっては、膜は、厚さ約１３０ミクロンである。
膜は、分級粒子を捕捉する孔径又は孔径分布を有する単層膜にすることができる。一部のバージョンにおいて、処理された多孔質膜は、様々な層内に同じサイズの孔を有する複数の層を含み、又は、さらに他のバージョンにおいて、多孔質膜は、様々な層内に異なるサイズの孔を有する複数の層を含むことができる。一部のバージョンにおいて、多孔質膜は、一又は複数の支持層或いは空隙率が異なる層によって支持された濾過層を含むことができる。層は、内部濾過層を支持することができて、例えば、孔がより小さい密な濾過層の両側に大孔径の支持層を備えることができる。層は、スキンのある膜であってもよく、識別可能な層構造を持たない膜であってもよく、或いは膜には、孔勾配又は孔径分布があってもよい。一部のバージョンにおいて、多孔質膜はナノポーラス膜にすることができる。
膜濾過
グラフト化ポリスルホン膜の性能特性を評価するために、実施例６及び７にあるように、色素結合試験を実施することができる。メチレンブルーなどの正に荷電した色素は、負に荷電した膜に結合することができて、膜と複合体を形成した色素の量は、グラフト化プロセスの間の表面修飾の量と相関する。同様に、ポンソーＳ色素などの負に荷電した色素は、正に荷電した膜に結合することができて、膜と複合体を形成した色素の量は、グラフト化プロセスの間の表面修飾の量と相関する。色素結合試験は、グラフト化ポリスルホン膜の表面との荷電分子の複合体形成を示す代表例である。
荷電粒子の濾過におけるグラフト化ポリスルホン膜の有効性を評価するために、実施例８及び９にあるように、膜を使用して、正又は負に荷電した金ナノ粒子のモデル溶液を濾過することができる。ビニルスルホン酸など、負に荷電したモノマーでグラフト化されたポリスルホン膜を使用して、正に荷電した金ナノ粒子を濾過することができる。同様に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）など、正に荷電したモノマーでグラフト化されたポリスルホン膜を使用して、負に荷電した金ナノ粒子を濾過することができる。濾過されるモデル溶液のｐＨは、溶液が酸性（例えば、ｐＨ＜７）、塩基性（例えば、ｐＨ＞７）又は中性（例えば、ｐＨ＝７）であるように調整することができる。金ナノ粒子濾過試験は、グラフト化ポリスルホン膜による荷電粒子の改善された濾過を示す代表例である。
ポロシメトリーバブルポイント
ポロシメトリーバブルポイント試験法では、膜の湿った孔に空気を押し通すのに必要な圧力を測定する。バブルポイント試験は、膜の孔径を測定するための周知の方法である。
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡法を利用すると、膜の表面を観察して、グラフト化プロセスの間に膜表面に変化が起きたかを確認することができる。本発明者らは、膜のバブルポイントがグラフト化の前後で相当であることを観察した。
水流量
水流量は、膜を４７ｍｍの円板に切断し、水で濡らした後、多量の水を入れる貯槽を備えたフィルターホルダーに円板を入れて測定される。貯槽は圧力調節器に接続される。水は、１４．２ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の差圧下で膜に流される。平衡に達した後、１０ｍｌの水が膜を流れる時間が記録される。
実施例１
この実施例では、湿潤液の調製を説明する。
０．１６グラムのベンゾフェノン（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解して、０．４重量％ベンゾフェノン溶液を得た。
実施例２
この実施例では、水性交換溶液の調製を説明する。
１．４２ｇの硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ）及び０．４ｇの過硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ）を室温で１０分間混合し続けて、４０ｍｌのＤＩ水に溶解した。
実施例３
この実施例では、アニオン性部分及びラジカル開始剤を含む水性グラフト化溶液の調製を説明する。
２ｇのビニルスルホン酸（ＶＳ、２５％水溶液、Ｓｉｇｍａ）、１．４３ｇの硫酸ナトリウム、０．４ｇの過硫酸ナトリウム及び３６．１７ｇの水を含む溶液を調製した。室温で１０分間混合し続けた後、完全に溶解した。
実施例４
この実施例では、カチオン性部分及びラジカル開始剤を含む水性グラフト化溶液の調製を説明する。
４ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ、６５％水溶液、Ｓｉｇｍａ）、１．４３ｇの硫酸ナトリウム、０．２ｇの過硫酸ナトリウム及び３４．３７ｇの水を含む溶液を調製した。室温で１０分間混合し続けた後、完全に溶解した。
実施例５
この実施例では、カチオン性部分又はアニオン性部分を含むためのポリスルホン膜の表面修飾を説明する。
孔径３０ｎｍと評価されたポリスルホン膜（Ｆｕｊｉ）の４７ｍｍの円板を、実施例１に記載の０．４％ベンゾフェノン溶液で２５秒間湿らせた。ＩＰＡを除去するために、実施例２に記載の交換溶液でポリスルホン膜をすすいだ。次いで、膜の円板を実施例３又は実施例４に記載のグラフト化溶液に入れた。ディッシュを覆い、膜をグラフト化溶液に２分間浸漬した。膜の円板を取り出し、１ｍｉｌのポリエチレンシートの間に挟んだ。ポリエチレン／膜の円板／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上で平坦になるように、その上にゴムローラを転がして過剰な溶液を除去した。次いで、２００ｎｍから６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ暴露ラボユニット内にこの集成材を搬送する搬送ユニットにポリエチレンのサンドイッチをテープで留めた。暴露時間は、この集成材がＵＶユニット内を移動する速さによってコントロールされる。この実施例では、この集成材は、ＵＶチャンバー内を７フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出てきた後、膜をサンドイッチから取り出し、すぐに脱イオン（ＤＩ）水に入れ、その中で５分間かき混ぜて洗浄した。次に、処理された膜サンプルをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順の後、膜を、５０℃で動作するオーブン内のホルダー上で１０分間乾燥させた。
ＤＡＤＭＡＣ及びＶＳの修飾膜で試験した３つのサンプルの平均水流量はそれぞれ８２ｍｌ／ｍｉｎ及び８７ｍｌ／ｍｉｎであった。試験した非修飾膜の３つのサンプルの平均水流量は１０４ｍｌ／ｍｉｎであった。
実施例６
この実施例では、ＶＳモノマーを含むグラフト化溶液でグラフト化されたポリスルホン膜の色素結合能を説明する。この実施例ではさらに、実施例５のプロセスが実施例３のグラフト化溶液を用いて実施されたとき、負に荷電したポリスルホン膜を与えることを説明する。
実施例３のグラフト化溶液で修飾した実施例５の乾燥した４７ｍｍの円板の膜を、０．０００７５重量％メチレンブルー色素（Ｓｉｇｍａ）が入ったビーカーに入れた。ビーカーを覆い、室温で混合し続けて、膜を５分間浸漬した。次いで、膜の円板を取り出し、色素溶液の吸光度を、６０６ｎｍで動作するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して測定して、（膜を浸漬する前の）出発溶液の吸光度と比べた。色素は本質的にカチオン性であり、２．１μｇ／ｃｍ２の平均色素結合能を有する負に荷電した膜と結合した。図１に示す検量線の傾きを用いて、膜の浸漬前後の色素溶液の吸光度データを色素の重量％に換算した。次いで、この値は、膜の単位面積当たりの結合された色素の質量に換算される。一方、非修飾膜は、同様の実験条件下で０．２μｇ／ｃｍ２の平均色素結合能を有していた。
実施例７
この実施例では、ＤＡＤＭＡＣモノマーを含むグラフト化溶液でグラフト化されたポリスルホン膜の色素結合能を説明する。この実施例ではさらに、実施例５のプロセスが実施例４のグラフト化溶液を用いて実施されたとき、正に荷電したポリスルホン膜を与えることを説明する。
実施例４のグラフト化溶液で修飾した実施例５の乾燥した４７ｍｍの円板の膜を、０．００２重量％ポンソーＳ色素（Ｓｉｇｍａ）が入ったビーカーに入れた。ビーカーを覆い、室温で混合し続けて、膜を５分間浸漬した。次いで、膜の円板を取り出し、色素溶液の吸光度を、５１２ｎｍで動作するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して測定して、（膜を浸漬する前の）出発溶液の吸光度と比べた。色素は本質的にアニオン性であり、３μｇ／ｃｍ２の平均色素結合能を有する正に荷電した膜と結合した。図２に示す検量線の傾きを用いて、膜の浸漬前後の色素溶液の吸光度データを色素の重量％に換算した。次いで、この値は、膜の単位面積当たりの結合された色素の質量に換算される。一方、非修飾膜は、同様の実験条件下で０．２μｇ／ｃｍ２の平均色素結合能を有していた。
実施例８
この実施例では、ｐＨ３、５及び１０．６のモデル溶液からのモデル不純物の除去における、実施例３及び５によるＶＳモノマーでグラフト化されたポリスルホン膜の有効性を説明する。
金ナノ粒子の５０ｐｐｂモデル溶液を次の通り調製した：１ｍｌの金ナノ粒子原液（正に荷電した５ｎｍ金）を２ＬのＤＩ水に加えた。１Ｍ水酸化ナトリウム又は１Ｍ塩酸溶液を数滴加えて、溶液のｐＨを調整した。
実施例３及び５に従って調製した膜の９６ｍｍの円板をＩＰＡに浸漬し、その後、ＤＩ水に浸漬してＩＰＡをＤＩ水と交換した。続いて、膜を試験台内に置き、８−１５ｐｓｉの入口圧力で５２ｍｌの５０ｐｐｂモデル溶液に暴露して、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量を維持した。ＩＣＰ−ＭＳを使用して、濾液中及び出発溶液中の金ナノ粒子の濃度を定量した。修飾膜の金ナノ粒子除去効率は、ｐＨ３、５及び１０．６において１００％であった。比較すると、非修飾ポリスルホン膜は、ｐＨ３、５及び１０．６のそれぞれにおいて、２．２％、８４％及び３８％の除去効率を示した。
実施例９
この実施例では、ｐＨ３、５及び１０．６のモデル溶液からのモデル不純物の除去における、実施例４及び５によるＤＡＤＭＡＣモノマーでグラフト化されたポリスルホン膜の有効性を説明する。
金ナノ粒子の５０ｐｐｂモデル溶液を次の通り調製した：１ｍｌの金ナノ粒子原液（負に荷電した５ｎｍ金）を２ＬのＤＩ水に加えた。１Ｍ水酸化ナトリウム又は１Ｍ塩酸溶液を数滴加えて、溶液のｐＨを調整した。
実施例４及び５に従って調製した膜の９６ｍｍの円板をＩＰＡに浸漬し、その後、ＤＩ水に浸漬してＩＰＡをＤＩ水と交換した。続いて、膜を試験台内に置き、８−１５ｐｓｉの入口圧力で５２ｍｌの５０ｐｐｂモデル溶液に暴露して、２５ｍｌ／ｍｉｎの流量を維持した。ＩＣＰ−ＭＳを使用して、濾液中及び出発溶液中の金ナノ粒子の濃度を定量した。修飾膜の金ナノ粒子除去効率は、ｐＨ３、５及び１０．６において１００％であった。比較すると、非修飾ポリスルホン膜は、ｐＨ３、５及び１０．６のそれぞれにおいて、８％、１００％及び５１％の除去効率を示した。
実施例１０： バブルポイント
ポロシメトリーバブルポイント試験法では、膜の湿った孔に空気を押し通すのに必要な圧力を測定する。
乾燥した膜サンプルの４７ｍｍの円板を、膜の（例えば、非対称の膜内に、より小さい孔を有する）密な側を下に向けてホルダー内に取り付け、試験を実施した。ホルダーは、オペレーターが膜の上流側に少量の液体を入れられるように設計されている。膜の乾燥空気流量は、まず、膜の上流側の空気圧を１５０ｐｓｉまで上げて測定される。次いで、圧力が解放されて大気圧まで戻され、少量のエトキシＩＣＰ−ＭＳノナフルオロブタン（ＨＦＥ ７２００（３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国ミネソタ州セントポール））として入手できる。）が、膜を湿らせるために膜の上流側に入れられる。次いで、圧力を再び１５０ｐｓｉまで上げて湿潤空気流量が測定される。膜のバブルポイントは、ＨＦＥで湿った膜の孔からＨＦＥを追い出すのに必要な圧力から測定される。この臨界圧力点は、湿潤空気流の最初の非線形増加が流量計で検出される圧力と定義される。
本出願において使用される膜において観察されたバブルポイントの範囲（６５−７５ｐｓｉ）。非グラフト化膜及びグラフト化膜の何れも６６ｐｓｉの平均バブルポイントを有していた。
実施例１１： 走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡法は、膜の表面特性及び断面特性の可視化を可能にする。
膜のサンプルに金スパッタを行った後、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００ ＳＥＭ Ｓｙｓｔｅｍ（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国オレゴン州ヒルズボロ）から入手できる。）を使用して、１０ｋＶの加速電圧で走査した。液体窒素中でサンプルを凍結割断して断面を得た。
図３Ａ−Ｃは、非対称の非グラフト化ポリスルホン膜のＳＥＭ像である。図３Ａは、５０００倍に拡大した、（例えば、より小さい孔を有する）密な側である。図３Ｂは、５０００倍に拡大した、（例えば、より大きい孔を有する）粗い側である。図３Ｃは、１４００倍に拡大した、上部が粗い側、下部が密な側の断面図である。
実施例１２
この実施例は、グラフト化膜の機械的特性に対する開示されているグラフト化技術の影響を説明している。
実施例３に記載のビニルスルホン酸モノマーを含むグラフト化溶液を用いて、実施例５に従ってグラフト化された膜をこの実施例では使用した。膜の機械的特性に対する開示されているグラフト化技術の影響を、Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ（２０１０）４５：２４２−２５０に記載されているように、膜の脆性を計算することにより求めた。
脆性＝１／（ＳＥ）（式中、Ｓは引張破壊ひずみであり、Ｅは、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される貯蔵弾性率である）。グラフト化の前後の膜の引張破壊ひずみを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒモデル２５１９−１０２、コンピュータ及びＢｌｕｅ Ｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル３３４２ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ／Ｔｅｎｓｉｌｅ測定器を使用して評価した。グラフト化膜及び非グラフト化膜の貯蔵弾性率Ｅのデータを、動的機械分析（ＤＭＡ）により、周波数１．０Ｈｚ、温度３０℃で０．０５−２．０％のひずみ掃引を用いて収集した。
それぞれの膜から縦方向の３つのサンプル及びクロスウェブ方向の３つのサンプルを破壊するまで連続引張りすることにより試験した。金属ダイカッターを使用して、サンプルを１”×４．５”の寸法に切断した。ＤＭＡ分析では、サンプル形状は、長さ１０ｍｍ、幅６．５ｍｍであった。
非グラフト化膜と比べて、グラフト化膜の脆性は、表１に示す通り縦方向で２５％、クロスウェブ方向で１３％向上した。
Figure 2021100754
実施例１３
この実施例は、グラフト化膜の機械的特性に対する開示されているグラフト化技術の影響を説明している。
ポリスルホン膜をビニルスルホン酸ナトリウム塩でグラフト化し、メチレンブルーを使用して色素結合能を測定した。結果を図４及び図５に示す。
アルコール湿潤液中のベンゾフェノン光開始剤の濃度を高くすると、色素結合能を高め、水流量を低下させることができる。例えば、アルコール湿潤液中のベンゾフェノン光開始剤の濃度を０．４重量％から０．６重量％に上げると、色素結合能が１．３μｇ／ｃｍ２から２．１μｇ／ｃｍ２に上がると共に、５００ｍｌの室温の水について１４．２ｐｓｉの正圧で測定される流水時間が３７０秒から４２５秒まで長くなることによって測定される通り、水流量は低下した。
過硫酸ナトリウムラジカル開始剤の濃度を高くすると、流量が高く、且つ色素結合能が高い膜が得られた。それによって、より多くの官能基が膜の表面にグラフト化されたことが示された。
ＵＶチャンバー内の膜のライン速度も調整することができる。典型的には、ライン速度を高くすると、流量はより高く、しかし、色素結合能は低下したグラフト化膜を与える。１つの特定の例では、ライン速度を６フィート／分から８フィート／分に上げると、より高い流量を有するグラフト化膜が生じたが、これは、膜の詰まりがより少ないことを示している。しかし、μｇ／ｃｍ２で測定される色素結合能は低下したが、これはより少ない数のモノマーが膜の表面にグラフト化し、それによって膜上の電荷量が減少したことを示す。
モノマー濃度も調整することができる。モノマー濃度を高くすると、色素結合能が高くなり、流量には影響しなかった。
均等物
本発明を、一又は複数の実施例に関して図示及び説明してきたが、当業者なら本明細書及び添付の図面を読み取り、理解することによって、等価な改変及び修正を思いつくであろう。本発明は、全てのこのような修正及び改変を含み、以下の請求項の範囲によってのみ限定される。さらに、いくつかの実施例のうちのただ１つに関して本発明のある特定の特徴又は態様が開示されているかもしれないが、このような特徴又は態様は、所与又は特定の応用に望まれ、有利であり得る他の実施例の一又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせられてもよい。さらに、用語「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を伴う（ｗｉｔｈ）」又はこれらの変種が発明を実施するための形態及び特許請求の範囲の何れかにおいて用いられる範囲において、このような用語は、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に全てを含むよう意図されている。また、用語「例示的な（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、単に、最良の例ではなく、一例を意味することが意図されている。また、本明細書に示した特徴及び／又は要素は、簡単にし、理解しやすくするために互いに対して特定の寸法及び／又は向きで示されていること、実際の寸法及び／又は向きは、本明細書に示したものとは大幅に異なり得ることが理解されるべきである。
本発明を、特に、その例の実施態様を参照して図示及び説明してきたが、その中で、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく形態及び詳細に様々な変更を加えてもよいことを当業者なら理解するであろう。

Claims (26)

  1. 非グラフト化ポリスルホン膜の水流量の少なくとも７５％である水流量を有し、膜の一又は複数の表面にグラフト化された一又は複数のモノマーを含むグラフト化ポリスルホン膜。
  2. グラフト化モノマーがアニオン性モノマーである、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  3. アニオン性モノマーが、ビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸ナトリウム塩である、請求項２に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  4. アニオン性モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸１-[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸のうちの一又は複数である、請求項２に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  5. グラフト化モノマーがカチオン性モノマーである、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  6. カチオン性モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのうちの一又は複数である、請求項５に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  7. カチオン性モノマーがジアリルジメチルアンモニウムクロリドである、請求項５に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  8. 約１μｇ／ｃｍ２から約５μｇ／ｃｍ２の間の色素結合能を有する、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  9. 約１μｇ／ｃｍ２から約３μｇ／ｃｍ２の間の色素結合能を有する、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  10. 約２μｇ／ｃｍ２から約３μｇ／ｃｍ２の間の色素結合能を有する、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  11. 縦方向の脆性が、非グラフト化ポリスルホン膜の縦方向の脆性を３０％を超えて上回らない、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  12. クロスウェブ方向の脆性が、非グラフト化ポリスルホン膜のクロスウェブ方向の脆性を３０％を超えて上回らない、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  13. エトキシ-ノナフルオロブタンバブルポイント試験により測定されたとき、約６５ｐｓｉから約７５ｐｓｉの間のバブルポイントを有する、請求項１に記載のグラフト化ポリスルホン膜。
  14. グラフト化ポリスルホン膜の製造方法において、
    ａ）ポリスルホン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させる工程と、
    ｂ）ポリスルホン膜を水性交換溶液と接触させる工程と、
    ｃ）ポリスルホン膜を、
    ｉ）アニオン性又はカチオン性モノマーと、
    ｉｉ）硫酸ナトリウムと、
    ｉｉｉ）過硫酸ナトリウムと
    を含む水性グラフト化溶液と接触させる工程と、
    ｄ）ポリスルホン膜を電磁放射線に暴露し、それによってグラフト化ポリスルホン膜が生じる工程と
    を含む製造方法。
  15. 前記アニオン性モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸１-[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸のうちの一又は複数である、請求項１４に記載の方法。
  16. アニオン性モノマーが、ビニルスルホン酸又はビニルスルホン酸ナトリウム塩である、請求項１４に記載の方法。
  17. カチオン性モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのうちの一又は複数である、請求項１４に記載の方法。
  18. カチオン性モノマーがジアリルジメチルアンモニウムクロリドである、請求項１４に記載の方法。
  19. アルコール溶液がイソプロピルアルコールを含む、請求項１４に記載の方法。
  20. 水性交換溶液がカオトロピック塩を含む、請求項１４に記載の方法。
  21. カオトロピック塩が硫酸ナトリウムである、請求項２０に記載の方法。
  22. 水性交換溶液が過硫酸ナトリウムを含む、請求項１４に記載の方法。
  23. 水性溶液が、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムのうちの一又は複数を含む、請求項１４に記載の方法。
  24. アルコール溶液がイソプロピルアルコールを含み、水性交換溶液が、硫酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムを含む、請求項１４に記載の方法。
  25. 電磁放射線が、約２００ｎｍから約６００ｎｍの間の波長を有する、請求項１４に記載の方法。
  26. 不純物を液体から除去する方法であって、液体を、請求項１から２５の何れか一項に記載のグラフト化されたポリスルホン膜と接触させる工程を含む方法。
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