CN102040713B

CN102040713B - 一种接枝改性高分子材料及其制备方法

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Publication number: CN102040713B
Application number: CN 200910197597
Authority: CN
Inventors: 李景烨; 樊春海; 虞鸣; 张伯武; 裴昊; 邓波; 李林繁
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: CN102040713A

Abstract

本发明公开了一种接枝改性高分子材料、由其制备的一种吸附汞离子的高分子材料方法及它们的制备方法。该接枝改性高分子材料，由高分子基材P接枝单体A或者单体B而得，单体A的分子结构中包括至少一个C＝C双键和至少一个环氧基团，单体B的分子结构中包括至少一个C＝C双键和至少一个酸酐基。该接枝改性高分子材料表面上带有的环氧基或酸酐基和末端修饰有氨基的DNA单链的末端氨基进行反应即得该吸附汞离子的高分子材料。本发明制备过程简单，所制得的材料能够高选择性地吸附汞离子，并且去除汞离子下限浓度超低，在饮用水处理、工业废水深度处理、汞离子回收利用等方面有良好的应用前景。

Description

一种接枝改性高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，特别涉及一种接枝改性高分子材料及其制备方法。

背景技术

汞是一种分布广泛的重金属，其存在形态包括元素汞、无机汞盐和有机汞。其中无机汞盐在土壤和水中广泛存在，饮食摄入、皮肤病制剂及化妆品是人体中无机汞盐的主要来源。摄入无机汞盐可导致肾衰竭和肠胃损伤，而且汞离子能在人体内累积。因此，我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-85)规定汞离子的浓度应低于1μg/L，其浓度要求比一些毒素如砷、镉、铅、氰化物等都更为严格，而日本的饮用水标准要求汞离子浓度低于0.5μg/L。水中的无机汞离子在微生物的作用下，能形成神经毒剂甲基汞，甲基汞比其他汞的存在形式更易被人体吸收、更难排泄；同时，甲基汞也会通过食物链富集而使其毒性放大，如果海水含汞0.1μg/L，经浮游生物吸取，即浓缩到1～2μg/L，小鱼吸食浮游生物后，富集至200～500μg/L，其它鱼类吞吃小鱼后，进一步浓缩到800～1500μg/L，最后大鱼再吞食这些鱼，使体内汞富集至5000μg/L。这样，汞的浓度在食物链转移过程中就提高数万倍。因此，渔业用水中的含汞量要严格控制，我国规定渔业用水中汞离子浓度应低于0.0005mg/L，要高于饮用水标准。

因此，无论是在饮用水净化和工业污水处理中，去除汞离子是非常必要的。目前常用的汞离子去除方法及处理下限如下表：

如上表所示，目前大部分的去除水中汞离子的方法的去除下限浓度都比较高，大部分的处理方法都无法达到饮用水标准和渔业用水标准。因此开发出一种新的低下限浓度的去除废水中汞离子的方法十分必要。以高分子材料为基材，在高分子上引入能吸附汞的螯合基团，从而制备汞离子吸附材料，也是人们关注并致力研究的一种含汞水的处理途径。例如在高分子上接枝丙烯酰胺、共混入聚苯胺类高分子等。然而目前使用的螯合基团对汞离子的选择性不强，在吸附汞离子时会受水中其它金属离子的干扰，影响其去除效率。

近年来研究人员发现，富含胸腺嘧啶T的DNA链能够与低浓度的Hg(II)特异性结合，其原理在于DNA中的胸腺嘧啶T能与Hg(II)形成T-Hg(II)-T复合物。而利用该原理制备高选择性，高敏感性的汞离子检测器已引起广泛关注，例如用富T的DNA修饰的纳米金粒子制备纳米探针(ShijiangHe，Chunhai Fan et al.，Chemical Communications，2008，40，4885-4887)，在富T的DNA链两端分别化学键合上荧光基团和猝灭基团制备化学发光检测剂(Akira Ono，etc.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，4300-4302)。此外，也可以将DNA或胸腺嘧啶通过特定化学反应连接到具有环境响应功能的共轭聚合物如聚乙炔衍生物，聚噻吩，聚对苯撑等上(X.Ren etc.Langmuir，2009，25，29-31)，制备出检测汞离子的传感器，用来检测水中汞离子的浓度，X.Ren等人研究发现，水溶液中Hg(II)浓度低至0.05μg/L时仍能通过与DNA中的T检测Hg(II)的存在，且几乎不受溶液中其他干扰离子的影响，表现良好的选择性。这些技术都是制备出汞离子检测器以探测汞离子的存在，而不能用于吸附除去极低浓度的汞离子，其中使用的共轭聚合物是具有环境响应功能的特殊聚合物，制备困难，价格昂贵。在上述技术中并没有涉及改善汞离子的去除方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的汞离子去除方法存在去除下限浓度都比较高，大部分的处理方法都无法达到饮用水标准和渔业用水标准的不足，提供一种汞离子吸附材料及其制备方法以及去除汞离子的方法。汞离子吸附材料可以高选择性地吸附汞离子，用以去除汞离子，去除下限浓度可达0.05μg/L。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之一是：一种接枝改性高分子材料，由高分子基材P接枝单体A或者单体B而得。

本发明中，单体A的分子结构中包括至少一个C＝C双键和至少一个环氧基团。所述的单体A的结构如通式I所示。单体A较佳的选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种。

其中R1和R2分别代表任何化学结构。

本发明中，所述的单体B的分子结构中包括至少一个C＝C双键和至少一个酸酐基。单体B较佳的选自马来酸酐和衣康酸酐中的一种或两种。

本发明中，所述的高分子基材P可以是合成高分子材料或天然高分子材料。高分子材料是指有机高分子材料。所述的合成高分子材料是指人工合成的高分子材料，较佳的选自聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、尼龙PA、聚砜PSf、聚醚砜PES、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI、聚酰胺(芳香族)PA、聚醚醚酮PEEK、聚醚酮PEK、聚碳酸酯PC、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE和四氟乙烯-六氟乙烯共聚物FEP中的任意一种。所述的天然高分子材料是指可以直接从自然界获取的高分子材料，较佳的选自纤维素，壳聚糖，几丁质和淀粉等中的任意一种。高分子基材P的形态可以为粉末、多孔微球、中空纤维、无纺布、多孔膜、无孔膜或织物等。较佳的为多孔微球、中空纤维、无纺布、多孔膜。对于多孔微球和中空纤维较佳的要求微孔小于100μm，多孔膜要求膜孔孔径为0.001～10μm。

在本发明的接枝改性高分子材料中，单体A或者单体B在基底高分子材料P表面的接枝率较佳的为0.5％～500％，更佳的为30％～200％。

本发明中，所述的接枝的方法可以是本领域常规的接枝方法，较佳的是辐射接枝法或化学接枝法或紫外光引发接枝法。

根据本发明，所述的辐射接枝法是本领域常规的方法。较佳的是以下A、B两种方法。方法A包括以下步骤：在空气或氧气氛围中，将高分子基材P采用γ射线辐照至5～50kGy，然后浸没在含有单体A或者单体B的乳液中，该乳液的溶剂是水，乳化剂用水包油型表面活性剂，在氮气或惰性气体氛围下，升温至30～80℃反应1～6小时，即得；

方法B包括以下步骤：将高分子基材P浸没在含有单体A或者单体B的乳液中，该乳液的溶剂是水，在空气或氧气氛围中，γ射线辐照至5～50kGy，即得。

根据本发明，所述的紫外光引发接枝法是本领域常规的方法。较佳的包括以下步骤：将高分子基材P浸没在单体A或者单体B的乳液中，该乳液的溶剂是水，以二苯甲酮为光引发剂，用紫外光照射1～3小时，即得。

根据本发明，所述的化学接枝法是本领域常规的方法。较佳的包括以下步骤：将高分子基材P浸没在单体A或者单体B的乳液中，该乳液的溶剂是水，以过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在30～150℃反应2～24小时，即得。

本发明中，用接枝法将含有环氧基团的单体A或者含有酸酐基团的单体B接枝到高分子材料P上，得到含有环氧基团的改性高分子材料P-g-A或含有酸酐基团的改性高分子材料P-g-B。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之二是：一种吸附汞离子的高分子材料，其是如上所述的接枝改性高分子材料表面上带有的环氧基或酸酐基和末端修饰有氨基的DNA单链的末端氨基进行反应而得。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案之三是：一种如上所述的吸附汞离子的高分子材料的制备方法，包括以下步骤：在碱性条件下，在水或者水与极性有机溶剂的混合溶剂中，如上所述的接枝改性高分子材料与末端修饰有氨基的DNA单链进行反应，即得。

本发明中，所述的末端修饰有氨基的DNA单链较佳的为含有5个以上胸腺嘧啶核苷酸的DNA单链。较佳的为胸腺嘧啶核苷酸数占DNA单链中核苷酸总数的40％以上的DNA单链。由于吸附汞离子的特定基团是胸腺嘧啶，如果胸腺嘧啶基团含量在DNA单链中比例较低，吸附材料的性价比就会降低，低于40％，单次吸附量低导致吸附汞离子效率较低。DNA单链的长度一般为5～40个碱基，较佳的为10～25个碱基。所述的DNA单链的序列更佳的是CTTTCCTTCA、GTTTTTT、TTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT、TTCTTTCCCCTTTGTT、CATTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTTTCA、T5～T40，最佳的是T18～T33，尤其是T33、T24或T18。

本发明中，所述的末端修饰有氨基的DNA单链较佳的是DNA末端的核苷酸的戊糖环的5号碳上修饰有氨基。

本发明中，所述的接枝改性的高分子材料表面带有的环氧基或酸酐基的量要求尽可能的大，至少为DNA摩尔数的两倍，更佳的是5～10倍，这样可以提高DNA的利用率。

本发明中，所述的极性有机溶剂较佳的选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。所述的水与极性有机溶剂的混合溶剂中水与极性有机溶剂的体积比较佳的为10/90～90/10。所述的反应溶液的pH值较佳的是6～11。本发明中对反应液的pH值是有要求的，因为pH值直接影响反应的进行与否。一般而言只有在碱性条件下，DNA单链才能与聚合物表面的环氧基团发生反应，从而使DNA与聚合物通过化学键作用紧密结合。所述的碱性条件较佳的通过加入氢氧化钠达到。所述的反应的反应时间如本领域中常规的一样，较佳的以检测反应完全为止，较佳的是0.5～72小时。所述的反应的反应温度如本领域中常规的一样，本发明较佳的为4～80℃，更佳的为30～70℃。

本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

1、本发明在廉价的常用高分子材料上引入DNA链段，原料普通，价格经济，适于做使用量大的吸附材料。

2、本发明是通过接枝方法在高分子基底上形成接枝的侧链，再通过反应将DNA单链键合到侧链上，合成方法简单，适用于绝大部分的聚合物的改性。因此，本发明设计开发了一条简便经济的途径，以去除汞离子。

3、本发明通过接枝改性高分子材料枝链上的胸腺嘧啶(T)与汞离子的特异性螯合作用吸附汞离子。本发明的特别在于可以吸附经过预处理的超低浓度的汞离子，去除下限浓度可达0.05μg/L。并且吸附具有高选择性，对汞离子的吸附具有高特异性，能抵抗其他金属离子的干扰，对其他金属离子几乎不吸附。并且吸附迅速，吸附效率极高。

4、因而本发明所述的接枝改性高分子材料可用于在饮用水处理、工业废水深度处理、汞离子回收利用中去除汞离子。

附图说明

图1显示了吸附前后不同金属离子浓度的变化。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

下面实施例中的DNA单链的由宝生物工程(大连)有限公司(TaKaRaBiotechnology(Dalian)Co.，Ltd.)合成，其中在DNA链5’末端的核苷酸中的戊糖环的5号碳上都修饰有氨基。

氮元素含量测定方法采用PE公司生产的2400II型碳氢氮硫/氧元素分析仪测定。

实施例1

将5g聚乙烯无纺布(平均孔径为2.3微米)在空气氛围中利用钴源产生的γ射线辐照至30kGy，将20wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，2wt％吐温20在水中配成乳液，将辐照过的厚度为50微米，大小为5×5cm的聚乙烯无纺布浸没在200ml乳液中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应4小时，得到接枝率为90％的改性无纺布PE-g-PGMA。将所得的改性无纺布PE-g-PGMA浸入200ml的0.005mmol/L的DNA单链5’(NH₂)-TTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT-3’的水和乙醇混合溶液中(水和乙醇体积比为3/1)，加1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，升温至70℃，反应4小时，得到含有5’(NH₂)-TTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT-3’结构的改性无纺布，经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为6wt％。

实施例2

将10g聚偏二氟乙烯粉末(粉末平均粒径约为0.1mm)在空气氛围中利用钴源产生的γ射线辐照至15kGy，以10mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、1mL吐温20、100mL水配成乳液，将10g辐照过的PVDF粉末加入乳液中，在氮气氛围下加热至60℃反应6小时，得到接枝率为95％的PVDF-g-PGMA粉末。配制150mmol/L的DNA单链5’(NH₂)-CTTTCCTTCA的水和二氧六环的混合溶液(水和二氧六环体积比为2∶1)，将所得的PVDF-g-PGMA粉末浸入100ml的该混合溶液中，加1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为9.0，升温至60℃反应4小时，得到含DNA单链5’(NH₂)-CTTTCCTTCA结构的聚偏二氟乙烯粉末。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为8.1wt％。

实施例3

将5g聚苯乙烯多孔微球(微孔平均孔径是1.7μm)浸入100ml的30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯甲醇溶液中，通氮气30min后密封反应容器以去除氧气，放入钴60源室中辐照30kGy，得到接枝率为55％的改性多孔微球PS-g-PGMA。将所得的改性多孔微球PS-g-PGMA浸入100ml的0.001mmol/L的DNA单链NH₂-TTCTTTCCCCTTTGTT的水溶液中，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值为8.0，在50℃下反应12小时，得到含有NH₂-TTCTTTCCCCTTTGTT结构的改性多孔微球。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为3.6wt％。

实施例4

将5g聚丙烯腈微滤膜(膜孔孔径为0.2μm)浸没于100ml的50wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液中，以1wt％二苯甲酮为光引发剂，用254nm波长的紫外光垂直溶液表面照射1小时，得到接枝率为60％的改性微滤膜PAN-g-PGMA。将DNA单链NH2-GTTTTTT配成100mmol/L的水溶液，将溶液的pH值调节到为6.0，喷雾在微滤膜上，在湿度70％，温度为37℃的环境下反应48小时，制得表面含有DNA单链NH₂-GTTTTTT结构的改性微滤膜。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为4.8wt％。

实施例5

将5g聚丙烯中空纤维(微孔孔径为0.13μm)浸没于100ml的20wt％的马来酸酐的甲苯溶液中，以1wt％二苯甲酮为光敏剂，在254nm波长的紫外光垂直溶液表面照射1小时，得到接枝率为10％的接枝了马来酸酐的聚丙烯中空纤维PP-g-PMAH。将所得的中空纤维PP-g-PMAH浸没在100ml的200mmol/L的DNA单链NH₂-T10的四氢呋喃溶液中，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值为11，升温至50℃，反应2小时，得到含有DNA单链NH₂-T10的改性中空纤维。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为1.2wt％。

实施例6

将8g木质纤维素多孔膜(膜孔径为10μm)浸没于100ml的20wt％的马来酸酐的甲苯溶液中，以1wt％偶氮二异丁腈为光敏剂，在254nm波长的紫外光垂直溶液表面照射1小时，得到接枝率为40％的接枝了马来酸酐的改性木质纤维素。将改性木质纤维素浸没在100ml DNA总浓度为200mmol/L末端经氨基修饰的DNA单链NH₂-T6和NH₂-T10的混合溶液(T6/T10摩尔比为1∶1，以7∶3的水和异丙醇为溶剂)中，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值为8，在25℃下反应72小时，得到支链含有DNA单链NH₂-T6和NH₂-T10结构的改性木质纤维素。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为2.0wt％。

实施例7

将5g聚氯乙烯无纺布(平均孔径为3微米)在空气氛围中利用钴源产生的γ射线辐照至50kGy，将20wt％烯丙基缩水甘油醚，2wt％吐温20在水中配成乳液，将辐照过的厚度为50微米，大小为5×5cm的聚氯乙烯无纺布浸没在200ml乳液中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应8小时，得到接枝率为489％的改性无纺布。将所得的改性无纺布浸入200ml的0.005mmol/L的DNA单链5’(NH₂)-CATTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTTTCA-3’的水和甲醇混合溶液中(水和甲醇体积比为1/9)，加1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为10.4，升温至70℃，反应1小时，得到含有5’(NH₂)-CATTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTTTCA-3’结构的改性无纺布，经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为8.5wt％。

实施例8

将5g尼龙中空纤维(微孔孔径为100μm)在空气氛围中利用钴源产生的γ射线辐照至5kGy，将20wt％烯丙基缩水甘油醚，2wt％吐温20在水中配成乳液，将该辐照过的尼龙中空纤维浸没在200ml乳液中，在氮气保护条件下，升温至60℃反应4小时，得到接枝率为0.5％的改性中空纤维。将所得的改性中空纤维浸入200ml的0.005mmol/L的DNA单链NH₂-T18的水和四氢呋喃混合溶液中(水和四氢呋喃体积比为1/6)，加1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为7.0，升温至80℃，反应0.5小时，得到含有NH₂-T18结构的改性中空纤维，经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为0.6wt％。

实施例9

将10g几丁质和淀粉粉末(几丁质和淀粉质量比1∶1，粉末平均粒径约为0.1mm)在空气氛围中利用钴源产生的γ射线辐照至15kGy，以20mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、1mL吐温20、100mL水配成乳液，将10g辐照过的几丁质和淀粉粉末加入乳液中，在氮气氛围下加热至60℃反应6小时，得到接枝率为160％的改性几丁质和淀粉粉末。配制150mmol/L的DNA单链NH₂-T24的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为9/1)，将所得的改性几丁质和淀粉粉末浸入100ml的该混合溶液中，加1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为11.0，升温至60℃反应4小时，得到含DNA单链NH₂-T24结构的几丁质和淀粉粉末。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为6.7wt％。

实施例10

将8g壳聚糖粉末(粉末粒径为0.1mm)浸没于200ml的20wt％的衣康酸酐的甲苯溶液中，以1wt％过氧化二苯甲酰为光敏剂，在254nm波长的紫外光垂直溶液表面照射1小时，得到接枝率为310％的接枝了衣康酸酐的改性壳聚糖。将改性壳聚糖浸没在100ml DNA总浓度为200mmol/L末端经氨基修饰的DNA单链NH₂-T5和NH₂-T40的混合溶液(T5/T40摩尔比为1∶1，以6/1的水和N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂)中，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值为8.0，在10℃下反应48小时，得到支链含有DNA单链NH₂-T5和NH₂-T40结构的改性壳聚糖。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为8.0wt％。

实施例11

将8g乙烯-四氟乙烯共聚物无孔膜(膜厚为80μm)浸没于100ml的20wt％的衣康酸酐的甲苯溶液中，以1wt％偶氮二异丁腈为光敏剂，在254nm波长的紫外光垂直溶液表面照射1小时，得到接枝率为26％的接枝了衣康酸酐的改性乙烯-四氟乙烯共聚物。将改性乙烯-四氟乙烯共聚物浸没在100mlDNA总浓度为200mmol/L末端经氨基修饰的DNA单链NH₂-T33溶液(以1/3的水和丙酮为溶剂)中，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值为10.0，在4℃下反应72小时，得到支链含有DNA单链NH₂-T33结构的改性乙烯-四氟乙烯共聚物。经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量为1.0wt％。

实施例12-21

分别采用表1中的高分子材料作为高分子基材P，其它原料和反应条件都按照实施例1的方法，所得的改性高分子材料的接枝率以及吸附汞离子的高分子材料中的经氮元素含量测定推算出其DNA单链的含量见表1所示。(请补充完表2)

表1.实施例12-21所采用的高分子基材P及其结果

下面通过效果实施例来进一步说明本发明的有益效果。

效果实施例1

将1g实施例1制得的改性无纺布浸没在100mL一定温度的含有铜、铅、镉、钙、镁、锌、锡、钾、钠、汞、钠、钾、镉、锡、钙、镁、铜、锌、铅离子浓度分别为0.01mg/L的溶液中吸附一定时间。然后取出改性无纺布，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测剩余溶液中各种离子的浓度，检测结果见图1。从图1可见，汞离子的浓度大为减少，为0.035g/L，远低于国家标准，而其他离子的浓度几乎没有变化，说明制得的汞离子吸附材料效率很高，能将汞离子去除至极低浓度，而且具有高选择性，能抵抗其他金属离子的干扰，对其他金属离子几乎不吸附。

效果实施例2

将1g由实施例2制得的改性PVDF粉末浸100mL汞离子浓度为0.01mg/L的水溶液中，静置一段时间，待汞离子充分吸附，然后取上层清液，用ICP-MS测试清液中汞离子的浓度，得到结果为0.024μg/L，要小于饮用水和渔业用水国家标准。

效果实施例3

将1g由实施例3制得的改性聚苯乙烯微球浸入100mL汞离子浓度为0.01mg/L的水溶液中，静置一段时间，然后取上层清液，用ICP-MS测试清液中汞离子的浓度，得到结果为0.045μg/L，小于饮用水和渔业用水国家标准。

效果实施例4

将1g由实施例5制得的改性聚丙烯中空纤维浸入100mL汞离子浓度为0.01mg/L的水溶液中，静置一段时间，待汞离子充分吸附，然后取上层清液，用ICP-MS测试清液中汞离子的浓度，得到结果为0.050μg/L，要小于饮用水和渔业用水国家标准。

由以上效果实施例可以看出，由本发明制得的汞离子选择性吸附材料可以将水中的汞离子去除到低于0.05μg/L的浓度，远低于饮用水和渔业用水国家标准，也明显优于目前常用的汞离子去除方法。

Claims

1.一种吸附汞离子的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱性条件下，在水或者水与极性有机溶剂的混合溶剂中，接枝改性高分子材料表面上带有的环氧基或酸酐基与末端修饰有氨基的DNA单链的末端氨基进行反应，即得，

其中，所述的接枝改性高分子材料由高分子基材P接枝单体A或者单体B而得，所述的单体A的分子结构中包括至少一个C=C双键和至少一个环氧基团，所述的单体B的分子结构中包括至少一个C=C双键和至少一个酸酐基，所述的单体A选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种，所述的单体B选自马来酸酐和衣康酸酐中的一种或两种，所述的高分子基材P是合成高分子材料或天然高分子材料，所述的合成高分子材料选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-六氟乙烯共聚物中的任意一种，所述的天然高分子材料选自纤维素，壳聚糖，几丁质和淀粉中的任意一种；

所述的末端修饰有氨基的DNA单链是DNA末端的核苷酸的戊糖环的5号碳上修饰有氨基，所述的末端修饰有氨基的DNA单链含有5个以上胸腺嘧啶核苷酸，胸腺嘧啶核苷酸数占DNA单链中核苷酸总数的40%以上，DNA单链的长度为5～40个碱基；

所述的极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；所述的单体A或者单体B在基底高分子材料P表面的接枝率为0.5%～500%，所述的反应溶液的pH值是6～11，所述的接枝改性的高分子材料表面带有的环氧基或酸酐基的量至少为DNA摩尔数的两倍。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体A或者单体B在基底高分子材料P表面的接枝率为30%～200%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的接枝的方法是常规的辐射接枝法或化学接枝法或紫外光引发接枝法。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的接枝改性的高分子材料表面带有的环氧基或酸酐基的量为DNA摩尔数的5～10倍。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DNA单链的序列是CTTTCCTTCA、GTTTTTT、TTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT、TTCTTTCCCCTTTGTT、CATTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTTTCA、或者T5～T40。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水与极性有机溶剂的混合溶剂中水与极性有机溶剂的体积比为10/90～90/10，所述的反应溶液的pH值是6～11，所述的反应的反应时间是0.5～72小时，所述的反应的反应温度为4～80℃。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而得的吸附汞离子的高分子材料。