CN115888815B - 一种n-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 - Google Patents

一种n-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N‑马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：(1)利用马来酸酐与壳聚糖进行酰胺化反应，然后将得到的产物与N‑异丙基丙烯酰胺反应得到温敏型水凝胶，再负载铜盐制得了N‑马来酰化壳聚糖‑NIPAAm‑铜催化剂；(2)将制备的催化剂进行表征；(3)将制备的催化剂应用于查尔酮的硼加成反应中；(4)进行催化剂循环回收测试。本发明得到的N‑马来酰化壳聚糖‑NIPAAm‑铜催化剂，临界温度低，在25‑35℃即可实现固液转换，具有良好的重复性和回收性，且在查尔酮的硼加成反应中具有很高的反应活性，反应产物收率高。

Description

一种N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备及其在硼加成反应中 的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂材料的制备及其在β-硼酸酯加成取代的羰基化合物 生产技术领域，特别是一种N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制备方法及应用。
背景技术
硼加成反应在合成中具有举足轻重的地位，指的是在醚类溶液中，乙硼烷将 会解离成甲硼烷，然后以B-H键的形式，与炔烃、烯烃的不饱和键发生反应，生 成有机硼化合物。与经典方法相反，过渡金属催化的硼共轭加成到α，β-不饱和 羰基和相关化合物提供了最有效和最直接的途径以形成官能化的有机硼试剂，该 反应生成的产物在合成中作为很重要的中间体存在，可以通过Suzuki偶联反应 转化为羟基、芳基、烯基等多种十分重要的官能团。在精细化工、制药、材料等 领域有重要的价值。
近期，文献([J].Advanced Synthesis&Catalysis,2021,363(9):2408-2416.)报道 了在温和的反应条件下，纳米铁氧体负载的铜纳米粒子催化实现了α,β-不饱和酮类化合物向β-硼酸酯取代的羰基化合物的转变。基于均相催化剂而言其反应活 性并不会有所降低，且可回收重复利用五次都不会对反应活性有影响，该工作以 查尔酮为模板底物，使用1.2当量的联硼酸频那醇酯试剂，以甲醇和甲苯的混合 溶液作为溶剂的条件下，在室温下反应获得了较高产率的β-硼酸酯取代的羰基 化合物。但该材料相较于其他非均相催化材料而言，催化材料的制备方法较复杂， 反应条件严苛需要添加强碱且反应溶剂对环境影响较大，底物范围也相对有限。因此，发展一种简便易操作、能够较高产率地将α,β-不饱和酮类化合物直接转化 为β-硼酸酯取代的羰基化合物的绿色环保的新方法是十分迫切的。
由于壳聚糖自身的优良性能，使壳聚糖在诸多领域均有应用。如，在食品工 业方面，壳聚糖富有－OH、－NH2等活性基团，使其本身相当于一层阻碍物质 传递的膜，有效阻止营养物质的损耗，起到食品保鲜的效果。此外，饮料澄清剂、 食品包装、保健品等方面壳聚糖也有应用。在生物医学领域，壳聚糖具有安全无 毒的特点，因此可应用人造器官，药物载体、止血剂、抗菌材料、抑制肿瘤细胞 增殖药物等。传统的手术缝合线需要术后拆除，而以壳聚糖为原料制作的手术线术后可以被人体自身分解吸收，且易于操作。壳聚糖及其衍生物已在生活用水处 理、印染废水处理、造纸废水处理、重金属吸附、厨余污水处理等水处理领域得 到大规模应用，是改善水质理想的高分子材料。在化学化工方面的应用，通常作为催化材料的载体应用于各个反应中。并且壳聚糖负载金属催化材料因其成本低、 毒性小而具有很好的应用前景。
在临界温度(LCST)附近，PNIPAAm水凝胶具有疏水/亲水、链卷曲/伸展的 体积相变转变性质。由于这些特性，由PNIPAAm水凝胶复合金属离子形成的催 化剂在LCST附近的回收很便捷。当反应体系的温度比LCST低时，催化剂将被溶解在水溶液中，形成透明的溶液。当反应体系的温度比LCST高时，催化剂将 会析出，这实现了催化剂的有效重复使用和便捷回收，使得该类催化剂更加经济、 绿色、环保。目前，关于N-马来酰化壳聚糖负载铜催化剂应用在构建C-B键的硼加成反应中的研究，还未见报道。
发明内容
为了制备一种反应活性高且易于回收的绿色催化剂，本发明用酰胺化壳聚糖 和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)反应制备了一种温敏型水凝胶，将干燥的水凝 胶负载铜盐制得了N-马来酰化壳聚糖铜催化剂。
本发明的技术构思是以温敏材料N-异丙基丙烯酰胺和酰胺化壳聚糖通过聚 合制成具有热响应性水凝胶，通过负载二价铜盐使其具有催化活性，在催化反 应进行过程中可均相溶于溶剂中，待反应结束后可通过改变其整体温度分离出 催化剂。
一种N-马来酰化壳聚糖水凝胶，具有以下结构式，
进一步的，m表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，n表示壳聚糖的聚合度，m 与n之和为100-500，m:n＝1-15：1。
一种N-马来酰化壳聚糖水凝胶的铜催化剂的制备方法，包括以下制备方法，
步骤1.1壳聚糖酰胺化：首先将壳聚糖粉末溶于2％醋酸水溶液形成壳聚糖 醋酸水溶液备用，取马来酸酐溶于无水乙醇，并将其加入至上述壳聚糖醋酸水溶 液，搅拌10-15h后得到混合液，再将混合液逐滴加入丙酮中，过滤得到沉淀物， 再用丙酮反复冲洗沉淀物，最后于40-50℃条件下真空干燥得到酰胺化壳聚糖；
步骤1.2与温敏材料的聚合：将步骤1.1中得到产物与温敏材料N-异丙基丙 烯酰胺(NIPAAm)在去离子水中溶解并聚合得到温敏型水凝胶溶液，再加入引 发剂进行共聚反应，再将共聚反应的产物置于透析袋中用去离子水透析，最后于 烘箱中干燥得到温敏型N-马来酰化壳聚糖；
步骤1.3负载铜基金属：将步骤1.2获得的温敏型N-马来酰化壳聚糖与二价 铜盐溶解在水中并于常温下搅拌反应，然后冷冻干燥后得到冻干的N-马来酰化 壳聚糖铜催化剂，此步骤中Cu2+与N-马来酰化壳聚糖中的壳聚糖的摩尔比为1:10。
进一步的，所述步骤1.2中以四甲基乙二胺和过硫酸铵为引发剂，引发的反 应温度为常温，聚合反应时间为24h，然后透析时间为24h，烘箱温度为30℃， 干燥时间为4h。
进一步的，所述步骤1.1中的丙酮溶液中丙酮：溶液质量比＝10：1，所述步 骤1.1中搅拌温度为25℃，搅拌时间为15h，壳聚糖与马来酸酐的摩尔比为1： 1。
进一步的，所述水溶性二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂中Cu2+与N-马来酰化壳聚糖中壳聚糖的摩尔比为1： 1。
含有N-马来酰化壳聚糖的催化剂在合成β-硼酸酯取代的羰基化合物的应用， 以α,β-不饱和酮类化合物、联硼酸频那醇酯为原料，以含有N-马来酰化壳聚糖的 催化剂为催化剂，在室温条件下搅拌均匀，制备β-硼酸酯取代的羰基化合物；
所述α,β-不饱和酮类化合物结构式为相应β-硼酸酯 取代的羰基化合物结构式为/>
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基中的一种，R2为苯基、对甲基 苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、邻氯苯基、间溴苯基、 间氯苯基中的一种。
进一步的，β-硼酸酯取代的羰基化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤P1、取α,β-不饱和酮类化合物、联硼酸频那醇酯、含有N-马来酰化壳 聚糖的催化剂按照物质的量之比为1:1.2:0.01，混合加至溶剂中，在室温搅拌6- 24h；N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的物质的量以Cu2+为基准；
步骤P2、将步骤P1得到的产物使用有机溶剂萃取，经过干燥、旋蒸，最后 经柱层析分离得到β-硼酸酯取代的羰基化合物；
所述步骤P2中，柱层析所用的乙酸乙酯和石油醚体积比为1:4，所述溶剂为 甲醇，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
所述α,β-不饱和酮类化合物为(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对氯苯基)- 1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-间溴苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮、 (E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-3-酮、(E)-1-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-3-酮。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首先提出了制备N-马来酰化壳聚糖胶体，在此基础之上制备负载 大量金属铜的催化剂，最终获得N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，由于壳聚糖与马 来酸酐发生酰胺化反应后可以在壳聚糖枝接含C＝C的基团，所以酰胺化的壳聚糖可以更好的跟亲水单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝共聚，这样形成的 共聚产物具有丰富的孔洞结构，可形成一定的交联网络，直径在3～8μm，尺寸 较大，并且堆叠在一起，这样可以实现负载大量金属铜，从而使得催化剂具有更 强的催化活性。
2、本发明还提供了基于N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的应用，以α,β-不饱和 酮类化合物、联硼酸频那醇酯为原料，利用N-马来酰化壳聚糖铜催化剂制备β- 硼酸酯取代的羰基化合物。整个制备过程的反应条件温和，无需添加任何碱，以 甲醇为溶剂，在室温下进行反应，简便易操作。由于该催化剂的活性高，所以基 于该催化剂制备得到的β-硼酸酯取代的羰基化合物，产物收率高，均在80％以上，某些特定的β-硼酸酯取代的羰基化合物的收率高达92％。另外，该催化剂可 催化各类不同类型的α,β-不饱和酮类化合物，使之完成硼加成反应，底物应用范围广。
3、本发明提出的催化剂中的酰胺化壳聚糖与温敏材料接枝共聚后具有临界 温度低的特点，在催化剂回收时调整温度至25-35℃即可实现固液转换，即经过 简单的温度改变就能够使产物与催化剂实现固液分离，具有良好的重复性和回收性，而且回收后的催化剂依然具有很高催化活性，具有较长的循环使用寿命，所 以该催化剂的生产制备以及后期使用过程的成本都很低，对环境友好，避免环境 污染问题。
附图说明
图1为温敏材料N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化剂的SEM形貌；
图2为壳聚糖粉末、N-马来酰化壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化 剂的XRD图谱；
图3为温敏材料N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化剂的LCST测试谱图；
图4为应用例1中目标产物的核磁氢谱图；
图5为应用例1中目标产物的核磁碳谱图；
图6为温敏材料N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化剂性能测试研究图，其 中，图6a为回收性能研究图，图6b为重复性能研究图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施 例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施 例，都属于本发明保护的范围。为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具 体实例对本发明进行详细的说明。具体表现为N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的制 备及其应用，N-马来酰化壳聚糖铜催化剂材料的催化性能测试以及可回收性能测试。
实施例1
本实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，载体为酰胺化壳聚糖粉末， N-异丙基丙烯酰胺为亲水单体，四甲基乙二胺和过硫酸铵为引发体系在去离子水 中制备随后吸附铜离子，形成N-马来酰化壳聚糖铜催化剂。具体制备方法为：
S1、用电子天平称取1.0027g壳聚糖粉末，将其加入单颈烧瓶。用量筒量取 1.8mL的冰醋酸，再用大量筒量取100mL去离子水，按照去离子水、冰醋酸的 顺序，依次加入烧杯中，混合均匀得2％醋酸水溶液。将混合好的2％醋酸水溶 液，倒入上述装有壳聚糖粉末的单颈烧瓶。再放入适宜尺寸的磁子，开启磁力搅 拌器，搅拌溶解壳聚糖。再用电子天平称取0.6078g马来酸酐，使之溶于5mL 无水乙醇，在搅拌下加入单颈烧瓶中，在室温条件下继续反应15h，将所得到的 产物用丙酮洗脱出来，丙酮溶液中丙酮：溶液质量比＝10：1，置于45℃的真空 干燥箱中烘干，备用；此步骤中，壳聚糖与马来酸酐的摩尔比为1：1。
S2、用电子天平称取步骤1制得的0.3135g的N-马来酰化壳聚糖和0.7032 g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，将上述称量好的样品置于含有20mL去离子 水的双颈烧瓶中，放入适宜尺寸的磁子搅拌使其溶解。通入一定时间的N2以除 去溶液中的O2。再加入1.2mL 1％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，另外再分别加入 0.315g四甲基乙二胺和0.21g 4％过硫酸铵，在密闭的反应体系中，继续在室温 下搅拌反应24h。将本步骤中制备好的N-马来酰化壳聚糖水凝胶置于透析袋中， 透析24h，除去未反应的小分子NIPAAm单体。随后置于烘箱中30℃烘干得到 产物，待用。过硫酸铵加入量为N-异丙基丙烯酰胺的总物质的量的5％，少了会 聚合不完全，过量会导致聚合物分子量较小，无法形成孔洞结构。
反应完成后，将反应产物倒入透析袋中，并用去离子水透析24h，然后放入 烘箱中干燥4h后得N-马来酰化壳聚糖水凝胶；此步骤中，N-异丙基丙烯酰胺与 壳聚糖的摩尔比为6：1。
S3、用电子天平称取0.499g CuSO4晶体，将其溶于50mL去离子水中，配 置成CuSO4水溶液，量取25mL配置好的CuSO4溶液，倒入烧杯中，并称取 0.1002g的步骤S2制备得到的干燥好的N-马来酰化壳聚糖水凝胶倒入烧杯中，， 使其吸附金属铜离子，常温搅拌24h，然后先冷冻干燥，24h后得到冻干的N- 马来酰化壳聚糖铜催化剂，此步骤中Cu2+与N-马来酰化壳聚糖中的壳聚糖的摩 尔比为1：10。
本实施例提供的壳聚糖、马来酸酐、过硫酸铵采购自安耐吉化学，N-异丙基 丙烯酰胺(NIPAAm)采购自上海麦克林医药科技有限公司，硫酸铜采购自天津 凯通化学试剂有限公司。壳聚糖中的胺基有良好的反应活性，可以方便地进行改 性和接枝，壳聚糖可通过配位、静电作用固载金属离子。但壳聚糖自身不具备温 敏性质，所以通过与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)聚合可以获得温敏特性，可 通过改变温度实现固液分离。水溶性二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一 种。
如图1是对实施例1中制备温敏材料N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化剂 的SEM扫描电镜图，图中的b附图是a附图的局部视图，从中可看出得到壳聚 糖出现孔洞结构，直径3～8μm，尺寸较大，并且堆叠在一起，有一些团聚。
图2是对实施例1中制备温敏材料N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化剂的 XRD图谱，根据XRD曲线分析，壳聚糖粉末在2θ＝12.4°和2θ＝19.4°出现较大的 特征结晶峰。从N-马来酰化壳聚糖(a)的XRD曲线可知，与壳聚糖原始粉末 相比，N-马来酰化壳聚糖在2θ＝12.4°的衍射峰更为矮宽，且在2θ＝19.4°的衍射峰 有较大减弱。这是由于壳聚糖分子中的部分氨基，与马来酸酐中的羧基，反应形 成了酰胺键，壳聚糖的分子内氢键被破坏了。而壳聚糖分子本身有序的排列，在 引入了较长碳链之后，其有序的排列被破坏了，形成了新的较稳定排列，从而使 壳聚糖分子间的距离增加了。这说明壳聚糖成功酰胺化，形成N-马来酰化壳聚 糖了。而N-马来酰化壳聚糖-NIPAAm-铜催化剂，在2θ＝12.4°的衍射峰变得更高且更尖锐。这是由于N-马来酰化壳聚糖与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)交联 后形成了三维网状结构，使的晶粒更大。而在后续的衍射峰中，N-马来酰化壳聚 糖-NIPAAm-铜催化剂相比于N-马来酰化壳聚糖有所增强，是由于与Cu2+络合后， 分子内氢键发生了进一步的变化，使的N-马来酰化壳聚糖水凝胶铜催化剂结晶 性能有所增强。以上的分析说明壳聚糖成功酰胺化，并与NIPAAm完成了交联， 最后铜离子也负载成功。
壳聚糖与马来酸酐发生反应如下式1：
可以将马来酸酐枝接在壳聚糖上。一方面，减少了壳聚糖内部的氨基数量， 从而形成了如上式中接枝产物的结构，酰胺化的壳聚糖富含双键，这样可以更好 的跟温敏材料同时也是亲水单体的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝共聚，使得催化剂整体稳定性更强。N-马来酰化壳聚糖凝胶的结构如式2，其中，m表示 N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，n表示壳聚糖的聚合度，m与n之和为100-500， m:n＝1-15:1，壳聚糖与马来酸酐、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：1：6，酰胺 化壳聚糖在自身内部形成环状结构时，空洞大小适当，一是负载适量的Cu2+，二 是留有孔洞，便于参与催化反应，使得催化效率更高。
图3是对实施例1中温敏型N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的LCST测试谱图， 其临界溶液温度为30℃，在LCST以下表现出良好的溶解性，并形成均匀透明的水溶液，在LCST以上时，水凝胶表现出疏水性，会从水相中析出，这一性质 可使以温敏型水凝胶为载体制备的催化剂的有效重复使用及便捷回收得以实现。
应用例1
本应用例使用上述实施例1的温敏型N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，以(E)- 1,3-二苯基-2-烯-1-酮(查尔酮)为底物来制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。具体 步骤如下：
P1、取查尔酮(0.2mmol)、联硼酸频那醇酯(0.24mmol)、N-马来酰化壳 聚糖铜催化剂0.002mmol(以Cu2+的物质的量计)混合加至2mL甲醇溶剂中， 室温搅拌15h得到硼加成产物，N-马来酰化壳聚糖铜催化剂中Cu2+的含量为反 应原料查尔酮的物质的量分数的1％；
P2、反应结束后，过滤整个反应体系，使用乙酸乙酯萃取，用无水Na2SO4干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，最后经柱层析分离得到β-硼酸酯取代的羰基 化合物，柱层析所用的乙酸乙酯和石油醚体积比为1:4。产物收率为82％。反 应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示，图谱如图4和图5。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.94–7.91(m,2H),7.52–7.47(m,1H), 7.42–7.37(m,2H),7.29–7.21(m,4H),7.15–7.11(m,1H),3.55–3.35(m,2H), 2.78(dd,J＝11.0,5.0Hz,1H),1.20(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.8,142.0,136.8,133.0,128.64,128.61,128.5,128.1,125.7,83.5,43.4,24.69,24.65.
应用例2
本应用例使用上述实施例1的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，采用与应用例 1相同的方法制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。区别在于，本应用例所选用的α,β- 不饱和酮类化合物是(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮。最终得到β-硼酸酯取代的 羰基化合物，产物收率为80％。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.96–7.93(m,2H),7.61–7.57(m,1H),7.49 –7.42(m,2H),7.27–7.23(m,4H),3.56–3.35(m,2H),2.82(dd,J＝10.3,5.3Hz, 1H),1.26(s,6H),1.25(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200,140.1,136.5,133.1,131.2,129.6,128.6, 128.5,128.2,83.4,43.1,24.6,24.5.
本应用例表明，在本发明实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的催化 条件下，(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成反应产物的收 率达到了80％。
应用例3
本应用例使用上述实施例1的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，采用与应用例 1相同的方法制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。区别在于，本应用例所选用的α,β- 不饱和酮类化合物是(E)-3-(4-间溴苯基)-1-2-烯-1-酮。最终得到β-硼酸酯取代的 羰基化合物，产物收率为81％。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.99–7.97(m,2H),7.65–7.63(m,1H),7.49 -7.41(m,2H),7.34–7.31(m,2H),7.12–7.08(m,2H),3.49–3.33(m,2H),2.69(dd, J＝10.3,5.4Hz,1H),1.17(s,6H),1.15(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.6,141.8,136.6,133.3,131.6,130.3,128.7,128.2,119.5,83.6,42.9,24.7,24.6.
本应用例表明，在本发明实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的催化 条件下，(E)-3-(4-间溴苯基)-1-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成反应产物的收 率达到了81％。
应用例4
本应用例使用上述实施例1的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，采用与应用例 1相同的方法制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。区别在于，本应用例所选用的α,β- 不饱和酮类化合物是(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮。最终得到β-硼酸酯取代的羰基化合物，产物收率为79％。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.96(d,J＝8.8Hz,2H),7.39–7.29(m,4H),7.19(t,J＝6.9Hz,1H),6.96(d,J＝8.9Hz,2H),3.88(s,3H),3.56–3.40(m,2H), 2.81(dd,J＝10.8,5.2Hz,1H),1.26(s,6H),1.19(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.1,164.2,143.0,131.2,128.8,128.4,128.3,125.4,113.5,83.2,55.4,43.0,24.56,24.53.
本应用例表明，在本发明实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的催化 条件下，(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成反应产物 的收率达到了79％。
应用例5
本应用例使用上述实施例1的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，采用与应用例 1相同的方法制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。区别在于，本应用例所选用的α,β- 不饱和酮类化合物是(E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-3-酮。最终得到β-硼酸酯取代 的羰基化合物，产物收率为80％。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.93–7.88(m,2H),7.49–7.45(m,1H),7.39 –7.34(m,2H),7.13–7.01(m,3H),6.94(d,J＝7.4Hz,1H),3.54–3.34(m,2H),2.68 (dd,J＝11.0,4.9Hz,1H),2.25(s,3H),1.18(s,6H),1.10(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.8,141.7,138.1,136.7,132.8,129.2,128.4,128.3,128.0,126.3,125.4,83.3,43.3,24.5,21.4.
本应用例表明，在本发明实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的催化 条件下，(E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-3-酮的转化率也很高，其硼加成反应产物的 收率达到了80％。
应用例6
本应用例使用上述实施例1的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，采用与应用例 1相同的方法制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。区别在于，本应用例所选用的α,β- 不饱和酮类化合物是(E)-1-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-3-酮。最终得到β-硼酸酯取 代的羰基化合物，产物收率为81％。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.99–7.95(m,2H),7.36–7.27(m,4H), 7.21–7.16(m,1H),6.93–6.91(m,2H),3.87(s,3H),3.58–3.38(m,2H),2.80(dd, J＝10.8,5.2Hz,1H),1.27(s,6H),1.25(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝198.7,163.3,142.5,130.2,129.6,128.4,128.3,125.4,113.5,83.5,55.5,43.0,24.59,24.55.
本应用例表明，在本发明实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的催化 条件下，(E)-1-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-3-酮的转化率也很高，其硼加成反应产物 的收率达到了81％。
应用例7
本应用例使用上述实施例1的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，采用与应用例 1相同的方法制备β-硼酸酯取代的羰基化合物。区别在于，本应用例所选用的α,β- 不饱和酮类化合物是(E)-1-(4-对甲基苯基)-1-2-烯-3-酮。最终得到β-硼酸酯取代 的羰基化合物，产物收率为85％。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.79–7.77(m,2H),7.24–7.17(m,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.12–7.05(m,1H),3.48–3.28(m,2H),2.70(dd,J＝10.9,5.0 Hz,1H),2.31(s,3H),1.16(s,6H),1.07(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.8,143.6,142.2,134.7,129.1,128.4,128.38,128.34,125.5,83.3,43.1,24.60,24.57,21.8.
本应用例表明，在本发明实施例提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的催化 条件下，(E)-1-(4-对甲基苯基)-1-2-烯-3-酮的转化率也很高，其硼加成加成产物的 收率达到了80％。
通过上述应用例1-7可以得知，各种不同的α,β-不饱和酮类化合物作为底物 均可以采用本发明提供的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，来制备获得相应的β-硼 酸酯取代的羰基化合物，且产率较高。
应用例8
将应用例1的温度反复升降，以检测该催化剂的可回收性，如图6a所示， 结果表明，经多次升温降温，透过率没有发生明显的变化，说明该催化剂具有很 好的可回收性。图6b显示将催化剂重复5次用于催化以查尔酮为底物的硼加成 反应中，硼加成反应的产率没有明显降低。
应用例8说明该催化剂具有良好的回收性和有效重复性。

Claims (9)

1.一种N-马来酰化壳聚糖铜催化剂在硼加成反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：
步骤1.1壳聚糖酰胺化：先将壳聚糖粉末和马来酸酐分别用溶剂溶解，再将溶解后的马来酸酐溶液加至壳聚糖溶液中，充分搅拌后得到混合液，再将混合液逐滴加入丙酮中，过滤得到沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物，最后于40-50℃条件下真空干燥得到酰胺化壳聚糖，其中壳聚糖和马来酸酐的摩尔比为1:1；
步骤1.2与温敏材料的聚合：将步骤1.1中得到产物与温敏材料N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)在去离子水中溶解并聚合反应，再加入引发剂，在室温下密闭的环境中进行引发聚合反应，再将共聚反应的产物置于透析袋中用去离子水透析，最后于烘箱中干燥得到温敏型N-马来酰化壳聚糖，其中N-异丙基丙烯酰胺与壳聚糖的摩尔比为6:1；
步骤1.3负载铜基金属：与步骤1.2获得的温敏型N-马来酰化壳聚糖与溶解有二价铜盐的溶液混合，并于常温下搅拌反应，然后冷冻干燥后得到冻干的N-马来酰化壳聚糖铜催化剂，此步骤中Cu2+与N-马来酰化壳聚糖中的壳聚糖的摩尔比为1:10。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1.1中壳聚糖粉末用2％醋酸水溶液溶解，马来酸酐用无水乙醇溶解，该搅拌反应于25℃下持续10-15h，真空干燥温度为40-50℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1.2的反应在氮气环境中进行，引发剂为四甲基乙二胺和过硫酸铵，过硫酸铵加入量为N-异丙基丙烯酰胺的总物质的量的5％，该聚合反应时间为24h，透析时间为24h，烘箱温度为30℃，干燥时间为4h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1.3的反应搅拌时间和冷冻干燥时间均为24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1.3的二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述温敏型N-马来酰化壳聚糖，具有以下结构式，
其中，m表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，n表示壳聚糖的聚合度，m与n之和为100-500，m:n＝1-15:1。
7.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，以α,β-不饱和酮类化合物、联硼酸频那醇酯为原料，以温敏型N-马来酰化壳聚糖铜催化剂为催化剂，在室温条件下搅拌均匀，制备β-硼酸酯取代的羰基化合物；所述α,β-不饱和酮类化合物结构式为相应β-硼酸酯取代的羰基化合物结构式为
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基中的一种，R2为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、邻氯苯基、间溴苯基、间氯苯基中的一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，β-硼酸酯取代的羰基化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤P1、取α,β-不饱和酮类化合物、联硼酸频那醇酯、温敏型N-马来酰化壳聚糖铜催化剂按照物质的量之比为1:1.2:0.01，混合加至溶剂中，在室温搅拌6-24h；N-马来酰化壳聚糖铜催化剂的物质的量以Cu2+为基准；
步骤P2、将步骤P1得到的产物使用有机溶剂萃取，经过干燥、旋蒸，最后经柱层析分离得到β-硼酸酯取代的羰基化合物；
所述步骤P2中，柱层析所用的乙酸乙酯和石油醚体积比为1:4，所述溶剂为甲醇，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述α,β-不饱和酮类化合物为(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-间溴苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-3-酮、(E)-1-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-3-酮。
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