CN117186135A - 一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂在合成手性有机硼基类化合物中的应用 - Google Patents
一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂在合成手性有机硼基类化合物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CS‑SA‑PNIPAAm@Cu2+催化剂在合成手性硼基类化合物中的应用，具体包括以下步骤，将α,β‑不饱和醛酮化合物、联硼酸频那醇酯、CS‑SA‑PNIPAAm@Cu2+催化剂以及手性配体加入到有机混合溶剂中，于室温下反应，得到手性硼基类化合物；该反应结束后，可回收得到催化剂。该反应在室温下进行、条件温和、底物使用范围广、产率和对映选择性高、反应组分简便；CS‑SA‑PNIPAAm@Cu2+催化剂的制备具有“一锅法”的特点，通过简单过滤即可实现催化材料的再利用；并且此催化材料可以降低成本，绿色环保，在工业生产手性硼基类化合物中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基温敏催化材料的制备及其在硼加成反应中的应用，具体涉及CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂在合成手性有机硼化合物中的应用。
背景技术
有机硼化合物是一类重要的有机中间体，硼加成反应是有机合成领域中一种重要的反应方法，碳硼键可以通过已知的反应转化为碳碳、碳氧、碳氮键等，被广泛应用于有机合成中。同时，有机硼酸化合物因为独特的生物活性，可作为重要药物分子，如图3至图7所示。因此，如何高效构建碳硼键，尤其是合成手性有机硼化合物，一直是研究人员的热点。早期的研究多以简单烯烃为底物，儿茶酚硼烷(catecholborane)为单官能硼氢化试剂，利用硼氢化反应构建硼键。1985年，Mannig和Noth首次用铑催化剂实现了末端烯烃的马氏硼氢化反应。1988年，Burgess等以环辛二烯氯化铑的金属盐为催化剂，DIOP或BINAP为配体，实现了首例不对称硼氢化反应，ee值最高为76％。
相较于简单的烯烃，α,β-不饱和化合物由于导向基团的存在，可选择性地在β位生成碳硼键，更适合作为硼加成反应的底物。查尔酮作为α,β-不饱和化合物，以查尔酮为反应底物的硼加成反应具有重要的科学意义和应用价值。据现有文献报道，催化剂多采用过渡金属，如铑、钯、铂、镍等。以铜盐或铜的配合物作为催化剂，替代这些昂贵的过渡金属，将极大地降低反应成本，更适合工业化生产。2000年，Hosomi课题组首次利用一价铜为催化剂，以双联频那醇硼酸酯[B2(pin)2]为硼源，成功实现了α,β-不饱和酮的共轭硼加成反应。同年，Miyaura课题组也报道了一价铜催化的α,β-不饱和酮、酯和腈的共轭硼加成反应。Yun课题组首次报道了一价铜催化的不对称硼加成反应，以氯化亚铜为催化剂、(R,S)-JOSIPHOS或(R,S)-MANDYPHOS为手性双膦配体，叔丁醇钠为碱，甲醇为质子源，四氢呋喃为溶剂，实现了多种α,β-不饱和酯和腈的高对映选择性的不对称硼加成反应。在后续工作中，越来越多的配体被应用于一价铜催化体系，实现了各种类型的α,β-不饱和化合物的不对称硼加成反应。
尽管一价铜催化体系具有较高的反应活性和对映选择性，但是具体的实验操作步骤比较复杂，一般需要低温(-78℃)、严格无水等苛刻条件，同时体系多为均相体系，反应中需要加入强碱，这些都在一定程度上限制了此类反应在实际生产中的应用。相比而言，二价铜更加低廉环保，稳定性更好，具备开发成为非均相催化体系的潜力，反应活性和选择性可进一步提高。同时，二价铜在水溶液中的稳定性比一价铜更好，更符合绿色化学理念，近年来已成为硼加成反应的重点研究方向。当前，随着环保意识的日益增强，以蒸馏水代替有机溶剂进行有机合成，不仅降低成本，而且更加绿色环保。
针对上述问题，本发明提供了一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，该催化材料既具有较高的催化活性和选择性，又具备良好的稳定性和可再生性。该催化剂利用温度的变化调控催化剂的活性和选择性，实现对硼加成反应的高效催化。
与现有技术相比，本发明的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，具有催化活性高、选择性高、稳定性高、条件温和、底物适用范围广、效率高等优点。上述优点使CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料具备广阔的应用前景，在有机合成领域中具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提供CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂在以查尔酮等α,β-不饱和醛酮化合物为底物合成手性有机硼化合物中的应用方法，克服现有方法中反应复杂，催化剂活性低，不易回收等问题。
本发明以CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂来制备手性硼基类化合物时，该催化剂具有较好的生物相容性和较高的催化活性，反应体系中不需要加入强碱，在甲苯/蒸馏水＝9:1(v/v)的混合试剂中即可反应，且该催化剂稳定性高，可回收。故该方法绿色环保，满足可持续发展的工业生产理念。所涉及的催化材料制备方法与有机催化反应途径均为本发明首次发现。
本发明的技术方案如下：
CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在合成手性硼基类化合物中的应用，包括以下步骤：
步骤(1)将α,β-不饱和醛酮化合物、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂、手性配体的混合溶剂于室温下混合搅拌，其中α,β-不饱和醛酮化合物、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+、手性配体，四种物质的物质的量之比为1:(1.0～3.0):(1％～10％):(1％～10％)；
化学反应方程式如下：
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基中的一种，R2为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、邻氯苯基、间溴苯基、间氯苯基中的一种。
手性配体为胺类配体(Bolm)或双膦配体((R,S)-JOSIPHOS或(R,S)-MANDYPHOS)，化学结构如下：
步骤(2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相再通过乙酸乙酯溶液萃取、无水NaSO4干燥和旋转蒸发得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子、四水合硼酸钠(244mg)、四氢呋喃(3mL)、去离子水(2mL)于室温下反应4～8h，随后经萃取、旋转干燥、薄层层析得到手性硼基类化合物。将沉淀物洗涤干燥后，得到回收的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，并进行下一次循环利用。
化学反应方程式如下：
优选的，步骤(1)中CS-SA-PNIPAAm催化材料中铜含量为0.8～1.6mol/g。
优选的，步骤(1)中其中查尔酮、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+、手性配体，四种物质的物质的量之比为1:(1.0～3.0):(1％～10％):(1％～10％)。
优选的，步骤(1)中CS-SA-PNIPAAm@Cu2+与甲苯/蒸馏水＝11:1～7:1(v/v)的混合试剂的用量之比为8～64mg:10mL。
优选的，步骤(1)中，在室温下混合搅拌反应10～20h。
本发明还提供以(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮，(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮，(E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-3-酮等为底物参与上述以CS-SA-PNIPAAm@Cu2+为催化剂来制备手性硼基类化合物。
上述应用中CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂的制备包括以下步骤：
步骤(1)配制CS-HAc溶液，于100mL烧瓶中依次加入壳聚糖、冰醋酸和蒸馏水；
步骤(2)制备CS-SA-PNIPAAm；取50mL Schlenk管，在氩气保护下，依次加入磁力搅拌子、海藻酸钠(200mg)、N-N'亚甲基双丙烯酰胺(13.6mg)、N-异丙基丙烯酰胺(1g)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)和CS-HAc溶液(30mL)，以及过硫酸铵(20mg)，搅拌均匀；
化学反应方程式如下：
其中，n取值为70，m取值为100。
步骤(3)制备CS-SA-PNIPAAm@Cu2+，将CS-SA-PNIPAAm浸泡于CuSO4溶液中，负载Cu2 +，趁热过滤并用蒸馏水洗涤，结束后放入真空干燥箱干燥处理。
优选的，步骤(1)中，壳聚糖脱乙酰度>95％。
优选的，步骤(1)中，壳聚糖与冰醋酸/蒸馏水＝1:30～1:60(v/v)的混合溶剂的用量之比为1g:30～60mL。
优选的，步骤(2)中，N-异丙基丙烯酰胺为亲水单体，N-N'亚甲基双丙烯酰胺为疏水单体，过硫酸铵为引发剂，海藻酸钠为交联剂。
优选的，步骤(3)中，CuSO4溶液物质的量浓度为0.1～0.4mol/L。
优选的，步骤(3)中，将CS-SA-PNIPAAm与CuSO4溶液的用量之比为1.2～2.4g:100mL。
CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂的制备过程中，CuSO4溶液向CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料提供充足的铜离子，使其通过自身吸附能力实现铜离子吸附，为本领域常规操作。
本发明中，联硼酸频那醇酯通过CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂中活性铜的催化作用下发生C-B键的断裂，形成铜硼烷基络合物和相应的副产物B(pin)-OH，该中间体通过羰基的电子导向作用，发生的α,β-不饱和化合物手性共轭加成反应。该反应中，质子源来源于蒸馏水，经过质子化得到所需的目标产物，并且催化材料可再生，循环利用。反应中蒸馏水具有双重作用，充当质子源和溶剂。同时，由于质子化作用的影响，该催化剂具有较好的稳定性能。
与现有技术相比，本发明中的催化剂在应用到手性硼化合物的合成过程，具有以下优点：
1、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂材料可适用于甲苯/蒸馏水＝9:1(v/v)的混合溶剂反应，避免碱的使用，绿色环保，具有潜在的工业应用价值；
2、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂材料具有较好的吸附性能，铜离子负载率高0.8～1.6mol/g，催化效果好，手性硼化合物的产率高。
3、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂材料采用简单过滤回收，实现多次循环使用，成本低，可实现对手性硼加成反应的高效催化。
4、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材剂料的制备在室温下进行，反应条件温和，同时具有“一锅法”的特点，简便易操作，应用性广。
5、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料可用于含有不同取代基团的查尔酮的手性硼加成反应，底物适用范围广。
6、本发明应用中所采用的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂材料，可以适用于不同手性配体，且配体消耗量仅为底物的2％-3％，用量少；在合成手性硼化合物的反应中，产物收率和对映体选择性均能超过90％。
7、本发明应用中所采用的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂材料，可以与实验室自制的手性联吡啶配体协同催化，所得到的手性硼化合物产物均具有极高的收率和对映体选择性。
附图说明
图1为本发明的温敏催化材料负载Cu2+前后的红外图谱；
图2为本发明的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+的扫描电镜图；
图3为具有独特的生物活性，可作为重要药物分子的Velcade；
图4为具有独特的生物活性，可作为重要药物分子的Bortezonmib；
图5为具有独特的生物活性，可作为重要药物分子的Ixazomib；
图6为具有独特的生物活性，可作为重要药物分子的Dutogliptin；
图7为具有独特的生物活性，可作为重要药物分子的Talabostat。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中所用试剂药品未经特别说明均为市售产品，所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。
实施例1
CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料由以下方法制备得到：
步骤(1)本应用方法为本专利独有方法，未引用其他文献；配制CS-HAc溶液：于100mL烧瓶中依次加入1g壳聚糖(脱乙酰度>95％)、1mL冰醋酸和50mL蒸馏水。
步骤(2)制备CS-SA-PNIPAAm：取50mL Schlenk管，在氩气保护下，依次加入磁力搅拌子、海藻酸钠(200mg)、N-N'亚甲基双丙烯酰胺(13.6mg)、N-异丙基丙烯酰胺(1g)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)和CS-HAc溶液(30mL)，过硫酸铵(20mg)，搅拌均匀。
化学反应方程式如下：
上述反应中n取值为70，m取值为100。
步骤(3)制备CS-SA-PNIPAAm@Cu2+：称取步骤(2)制备的1.75g CS-SA-PNIPAAm，浸泡于100mL 0.1mol/L CuSO4溶液中，负载Cu2+，趁热过滤并用蒸馏水洗涤，结束后放入真空干燥箱干燥处理，得到CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，经ICP测定铜含量为0.8～1.6mol/g，该催化剂材料负载铜前后的红外图谱结果如图1所示，负载铜前后均具有酰胺键特征峰，该催化剂材料负载铜后的扫描电镜图如图2所示，具有疏松多孔状结构，且有小固体颗粒状物质附着表面。
实施例2
本实例提供一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在以查尔酮为底物合成手性硼基类化合物中的应用方法，包括以下步骤：
步骤(1)将查尔酮、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料、Bolm配体，加入甲苯/蒸馏水＝9:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌12h，其中查尔酮为0.2mmol、联硼酸频那醇酯为0.24mmol、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+为0.004mmol(铜含量)、Bolm配体为0.004mmol；
化学反应方程式如下：
Bolm配体化学结构如下：
步骤(2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相再通过乙酸乙酯溶液萃取、无水NaSO4干燥和旋转蒸发得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子、四水合硼酸钠(244mg)、四氢呋喃(3mL)、去离子水(2mL)于室温下反应4～8h，随后经萃取、旋转干燥、薄层层析得到手性硼基类化合物。将沉淀物洗涤干燥后，过滤得到回收的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，并进行下一次循环利用。
化学反应方程式如下：
将CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料应用于查尔酮的手性硼加成反应，步骤(2)中目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为95％，96％。
CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料循环使用3次催化使用后，第4次应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为92％，91％。
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料参与硼加成反应下，查尔酮的转化率和对映选择性高，其目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别达到了95％，96％。且可通过简单过滤实现回收利用，循环使用3次催化使用后，第4次应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别达到了92％，91％。
实施例3
本实例提供一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在以查尔酮为底物合成手性硼基类化合物中的应用方法，包括以下步骤：
步骤(1)将查尔酮、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料、(R,S)-JOSIPHOS配体，加入甲苯/蒸馏水＝9:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌12h，其中查尔酮为0.2mmol、联硼酸频那醇酯为0.24mmol、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+为0.004mmol(铜含量)、(R,S)-JOSIPHOS配体为0.006mmol；
化学反应方程式如下：
(R,S)-JOSIPHOS配体化学结构如下：
步骤(2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相再通过乙酸乙酯溶液萃取、无水NaSO4干燥和旋转蒸发得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子、四水合硼酸钠(244mg)、四氢呋喃(3mL)、去离子水(2mL)于室温下反应4～8h，随后经萃取、旋转干燥、薄层层析得到手性硼基类化合物。将沉淀物洗涤干燥后，过滤得到回收的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，并进行下一次循环利用。
化学反应方程式如下：
将CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为92％，95％。
CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料循环使用3次催化使用后，第4次应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为90％，92％。
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料参与硼加成反应下，查尔酮的转化率和对映选择性高，其目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别达到了92％，95％。且可回收利用，循环使用3次催化使用后，第4次应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别达到了90％，92％。
但是相比实施例2所用的Bolm配体，该配体使用量更大，为底物用量的3％，且产率和对映选择性略低。
实施例4
本实例提供一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在以查尔酮为底物合成手性硼基类化合物中的应用方法，包括以下步骤：
步骤(1)将查尔酮、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料、(R,S)-MANDYPHOS配体加入甲苯/蒸馏水＝9:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌10～20h，其中查尔酮为0.2mmol、联硼酸频那醇酯为0.24mmol、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+为0.004mmol(铜含量)、(R,S)-MANDYPHOS配体为0.004mmol；
化学反应方程式如下：
(R,S)-MANDYPHOS配体化学结构如下：
步骤(2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相再通过乙酸乙酯溶液萃取、无水NaSO4干燥和旋转蒸发得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子、四水合硼酸钠(244mg)、四氢呋喃(3mL)、去离子水(2mL)于室温下反应4～8h，随后经萃取、旋转干燥、薄层层析得到手性硼基类化合物。将沉淀物洗涤干燥后，得到回收的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料，并进行下一次循环利用。
化学反应方程式如下：
将CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为76％，88％。
CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料循环使用3次催化使用后，第4次应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为70％，86％。
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料参与硼加成反应下，查尔酮的转化率和对映选择性高，其目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别达到了76％，88％。且可回收利用，循环使用3次催化使用后，第4次应用于查尔酮的手性硼加成反应，目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别达到了70％，86％。
此配体在混合反应体系中，相容性并不好，导致手性配体与催化剂接触，以及底物反应效果不好，产率下降。
实施例5
本实例提供一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在以(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮为底物合成手性硼基类化合物中的应用方法，具体试验步骤参照实施例2，步骤(1)化学反应方程式如下：
步骤(2)化学反应方程式如下：
将CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料应用于(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮的手性硼加成反应，步骤(2)中目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为95％，91％。
实施例6
本实例提供一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在以(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮为底物合成手性硼基类化合物中的应用方法，具体试验步骤参照实施例2，步骤(1)化学反应方程式如下：
步骤(2)化学反应方程式如下：
将CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料应用于(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮的手性硼加成反应，步骤(2)中目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为89％，83％。
实施例7
本实例提供一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料在以(E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-1-酮为底物合成手性硼基类化合物中的应用方法，具体试验步骤参照实施例2，步骤(1)化学反应方程式如下：
步骤(2)化学反应方程式如下：
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将CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化材料应用于(E)-1-(4-间甲基苯基)-1-2-烯-3-酮的手性硼加成反应，步骤(2)中目标产物(手性硼基类化合物)的产率和对映选择性值分别为86％，84％。
Claims (9)
1.一种CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂在合成手性硼基类化合物中的应用，其特征在于，包括以下反应步骤：
步骤(1)以α,β-不饱和醛酮化合物、联硼酸频那醇酯为原料，以CS-SA-PNIPAAm@Cu2+为催化剂，同时加入手性配体，在室温下，在有机混合溶剂中混合搅拌均匀，制备β-硼酸酯取代的羰基化合物；
步骤(2)将上述步骤中获得的含有β-硼酸酯取代的羰基化合物的混合体系进行初处理后得到初产品，再将初产品于室温下与有机溶剂反应，经二次处理后得到手性硼基类化合物；
所述α,β-不饱和醛酮化合物结构式为
所述β-硼酸酯取代的羰基化合物的结构式为
所述手性硼基类化合物的结构式为
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基中的一种，R2为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、邻氯苯基、间溴苯基、间氯苯基中的一种；
所述手性配体为胺类配体(Bolm)或双膦配体((R,S)-JOSIPHOS)，结构式为
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)还具体包括，所述有机混合溶剂为甲苯/蒸馏水＝11:1～7:1(v/v)的混合试剂，所述催化剂与甲苯/蒸馏水混合试剂的用量之比为8～64mg:10mL，所述搅拌时间为10～20h，所述α,β-不饱和醛酮化合物、联硼酸频那醇酯、CS-SA-PNIPAAm@Cu2+、手性配体的物质的量之比为1:(1.0～3.0):(1％～10％):(1％～10％)。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)的初处理步骤包括对含有β-硼酸酯取代的羰基化合物的混合体系进行离心、过滤，再经过液相乙酸乙酯溶液萃取、无水NaSO4干燥和旋转蒸发得硼化物粗产品；
所述硼化物粗产品于室温下与有机溶剂反应时间为4～8h，所述有机溶剂包括四水合硼酸钠(244mg)、四氢呋喃(3mL)、去离子水(2mL)；
所述步骤(2)中二次处理步骤包括将硼化物粗产品于室温下与有机溶剂反应后产物进行萃取、旋转干燥、薄层层析，得到手性硼基类化合物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述手性配体还包括双膦配体((R,S)-MANDYPHOS)，化学结构如下，
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述CS-SA-PNIPAAm@Cu2+的制备包括以下步骤：
步骤(1)配制CS-HAc溶液，向容器中依次加入壳聚糖、冰醋酸和蒸馏水；
步骤(2)制备温敏型壳聚糖混合物，于惰性气体保护下，向密闭反应容器中加入N-异丙基丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺以及步骤(1)制得的CS-HAc溶液，同时加入交联剂、引发剂、促进剂，搅拌均匀；
步骤(3)制备温敏型壳聚糖@Cu2+催化剂，将步骤(2)制得的CS-SA-PNIPAAm浸泡于二价铜盐溶液中，过滤后洗涤，于真空下干燥处理，得到CS-SA-PNIPAAm@Cu2+催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(3)中所述CS-SA-PNIPAAm催化剂中铜含量为0.8～1.6mol/g。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)中壳聚糖脱乙酰度>95％，所述壳聚糖与冰醋酸/蒸馏水(冰醋酸/蒸馏水＝1:30～1:60(v/v))的混合溶剂的用量之比为1g:30～60mL。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(2)具体步骤包括，所述反应于50mLSchlenk管在氩气保护下进行，所述CS-HAc溶液为30mL，所述N-异丙基丙烯酰胺用量为1g，所述N-N'亚甲基双丙烯酰胺用量为13.6mg，所述交联剂为海藻酸钠，所述促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述引发剂为过硫酸铵，所述温敏型壳聚糖混合物CS-SA-PNIPAAm的结构式如下，
其中，n取值为70，m取值为100。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述二价铜盐为CuSO4溶液，其物质的量浓度为0.1～0.4mol/L，所述CS-SA-PNIPAAm与CuSO4溶液的用量之比为1.2～2.4g:100mL。
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2023
- 2023-09-07 CN CN202311156588.5A patent/CN117186135A/zh active Pending
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