CN116969987A - 一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法 - Google Patents

一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4‑二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，包括以下步骤：1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff‑CS@Cu加入溶剂中，室温下搅拌反应12‑24h；2)反应结束后，进行过滤，提纯所得滤液得到1,2,3,4‑二甲硅烷基四氢喹啉化合物II，将沉淀物回收得到功能材料Schiff‑CS@Cu。本发明功能材料Schiff‑CS@Cu首次应用于催化杂环芳烃化合物硅加成去芳构化反应，实现了1,2,3,4‑二甲硅烷基四氢喹啉化合物的合成，以甲醇与水为溶剂，室温反应，具有催化剂用量少、反应条件温和等优点。

Description

一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基 四氢喹啉化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地指一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法。
背景技术
杂环芳烃分布广泛且具有很高的药用和合成价值，对其进行官能团转化是合成重要有机化合物的有效策略。在杂环芳烃进行的官能团转化中，硅烷基化转化是吸引人的，它既可以作为中间体进一步氧化，也可以作为材料、药物和聚合物科学中的重要分子。研究人员通过使用现有的硅源，例如硅硼试剂、氢硅烷等，开发了许多杂环芳烃具有位置选择性的硅烷基化反应。2015年，文献(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,16780–16783.)报道了采用路易斯酸三(五氟苯基)硼烷催化喹啉化合物硅加成反应得到3,4-硅烷基化喹啉化合物，该工作使用1.0mol％的三(五氟苯基)硼烷作为催化剂添加，氯仿作为溶剂，在100℃下反应得到3,4-硅烷基化喹啉化合物，反应虽然做到了喹啉化合物硅加成，但反应过程中使用路易斯酸作为催化剂，不能回收利用，对人体伤害大，操作繁琐，同时使用有机溶剂氯仿，氯仿是一类剧毒化学溶剂，易中毒，会造成环境污染。2022年，文献(ACS Catal.,2022,12,4898–4905.)报道了采用路易斯碱催化喹啉化合物甲硅烷基化反应得到1,2-硅烷基化喹啉化合物，该工作在室温下和氘代环己烷中，以Suginome试剂为硅源，叔丁醇钾(KOtBu)为路易斯碱催化剂，反应6h，实现了喹啉的1,2-硅硼化转化。该反应虽然避免了贵金属的使用，但反应过程中添加了昂贵且剧毒的有机溶剂氘代环己烷，对人体伤害大，会造成环境污染，同时使用的催化剂路易斯碱无法回收利用，腐蚀性很大，操作繁琐，且对环境不友好。以上方法虽然实现了由喹啉化合物向3,4-硅烷基化喹啉化合物和1,2-硅硼化喹啉化合物的转化，但目前还没有报道关于制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物，1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物有着更加广阔的应用前景，其两个甲硅烷基基团活性不一致，可以选择性转化，可以合成各种药物分子以及天然产物分子。基于上诉喹啉化合物硅加成反应存在的问题，需要开发出一种成本低廉、合成操作简便、合成条件温和的将喹啉化合物直接转化为1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的绿色环保的方法。
壳聚糖作为自然界第二大可再生资源，廉价易得、绿色环保，具有较强的金属螯合作用。席夫碱修饰壳聚糖可以在保留壳聚糖廉价易得、绿色环保等优点的同时改善壳聚糖理化性能，增强力学性能。壳聚糖席夫碱材料作为生物质基功能材料载体，可以弥补传统催化剂难以回收、环境污染和资源浪费等缺点。目前，还未见壳聚糖席夫碱负载过渡金属作为催化材料构建C-Si键的报道。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的方法，旨在一定程度上克服现有技术中存在的使用昂贵溶剂和催化剂、无法回收利用、成本高、难以工业化等问题。
本发明的技术方案为：一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu加入甲醇与水形成的溶剂中，室温下混合搅拌反应12-24h，其中喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中所含铜的摩尔比为1:(2-2.4):(0.005-0.03)，
化学反应方程式如下：
其中，R1为氢、7-甲氧基、7-氯、5-甲氧基中的一种；
2)反应结束后，进行过滤，所得滤液分离提纯得到1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物II，将沉淀物洗涤干燥，得到回收的壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu，进行下一步循环利用。
优选的，步骤1)壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu中铜含量为0.3-1.6mmol/g。
优选的，步骤1)中喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中所含的铜的摩尔比为1:2:0.01。
优选的，步骤1)甲醇与水按体积比4:1混合形成溶剂，壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu中所含的铜与溶剂的用量之比为0.002-0.005mmol:2mL。
优选的，步骤1)中，在室温下混合搅拌反应12h。
优选的，步骤2)中所得滤液分离提纯得到1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物II，具体包括：滤液用乙酸乙酯萃取，得到含有产物的有机相，经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋转蒸发去除多余有机溶剂，所得剩余有机相经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂柱层析纯化，得到1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物II。
优选的，步骤1)中壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu由包括以下步骤的方法制得：
a.将壳聚糖与醛类化合物加入乙醇乙酸混合溶液中，在55-75℃下搅拌反应12-24h，其中醛类化合物为喹啉-2-甲醛、2-吡啶甲醛、5-羟甲基糠醛中的一种，醛类化合物中醛基-CHO与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比为2-6:1，反应结束后，分离处理得到壳聚糖席夫碱粉末；
b.将壳聚糖席夫碱粉末置于二价铜盐溶液中，50-75℃搅拌3-9h进行二价铜离子吸附，吸附结束后，分离处理得到壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu。
进一步的，步骤a中乙醇乙酸混合溶液为无水醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到，醛类化合物中醛基-CHO与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比为4:1。
进一步的，步骤b中二价铜盐溶液所含Cu2+与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比为1.03～2，二价铜盐溶液中铜离子浓度为0.2-0.4mol/L。
进一步的，步骤a和b中的分离处理均包括：过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复交替洗涤、在50℃烘箱干燥12～24h。
本发明以壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物。利用壳聚糖席夫碱材料本身含有的大量亚胺基团，为整个反应体系提供了一种碱性环境，无需添加任何碱；再加上壳聚糖席夫碱铜功能材料独特的空间结构和生物相容性，更高的催化活性，更强的络合作用；可以回收利用，具有广阔的工业化应用前景。
本发明的有益效果为：
1.本发明的制备方法可通过使用廉价易得的活性金属和较低的功能材料用量首次实现1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的合成。
2.本发明的制备方法无需添加碱，在室温下进行反应，反应条件温和，简便易操作。
3.本发明的制备方法底物普适性较好，可实现不同类型喹啉化合物硅加成反应，制备相应的1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物。
4.壳聚糖席夫碱对金属铜的吸附效果较好，具有优异的生物相容性，成本较低，绿色环保。壳聚糖席夫碱铜功能材料在反应完成后可以借助固液相分离方法与反应体系中其他组分分离，经过简单的再生即可重复使用，降低生产成本，对环境友好。
5.壳聚糖席夫碱材料对Cu2+的吸附以亚胺基团配位(2)为主，主要反应包括：
Schiff反应：R′-NH2+RCHO→R′-N＝CHR (1)
本申请经过醛类化合物修饰生物质基功能材料壳聚糖后，改变壳聚糖对金属的配位能力，提高催化活性。醛类化合物的醛基(RHC＝O)与壳聚糖上的氨基(R’-NH2)发生胺化反应，生成亚胺基团(-C＝N-)，胺化反应形成的亚胺基团中N原子与壳聚糖结构上邻近OH中O原子、醛类化合物相邻杂原子易与Cu2+发生多齿配位，形成稳定的共轭平面，对铜离子的络合作用更强。
6.席夫碱修饰壳聚糖时，由于醛基可与壳聚糖结构上的羟基发生缩醛化反应，只有醛基相对于壳聚糖单元体的氨基大幅过量时，才能生成足够的亚胺基团，用于与铜离子形成稳定的络合物。但醛基过于过量时由于缩醛反应使壳聚糖结构上与-C＝N-邻近OH减少，降低对铜离子的络合作用，故制备Schiff-CS@Cu即壳聚糖席夫碱粉末时，-C＝O和-NH2摩尔比为4:1较适宜。
附图说明
图1为实施例4中目标产物的核磁氢谱图；
图2为实施例4中目标产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中所用的药品未经特别说明均为市售产品，所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。
实施例1
本实施例提供喹啉-2-甲醛修饰壳聚糖得到Schiff-CS@Cu催化材料L1的方法，具体制备过程如下：
a.壳聚糖席夫碱粉末的制备：将壳聚糖粉末(1.0g)和喹啉-2-甲醛(3.9g)加入85ml酸性乙醇溶液中(酸性乙醇溶液由75mL无水乙醇、10ml冰醋酸混合得到)，65℃混合搅拌反应12h。过滤回收沉淀物，沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去未反应完的喹啉-2-甲醛，在50℃烘箱干燥12h，得到壳聚糖席夫碱粉末。壳聚糖的分子式为(C6H11NO4)N，1.0g壳聚糖含6.2mmol-NH2，本实施例中醛类化合物用量按所含-CHO与-NH2摩尔比为4:1来确定。喹啉-2-甲醛与壳聚糖中的-NH2发生胺化反应，消耗壳聚糖的-NH2生成亚胺基团，改变了对金属的配位能力，提高了催化性能。
b.将步骤a所得的壳聚糖席夫碱粉末加入30mL硫酸铜溶液(由1.6g五水硫酸铜配制，含有6.4mmol Cu2+)中50℃搅拌吸附6h，通过过滤分离负载Cu2+的粉末，用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去游离的铜离子和硫酸根离子，最后50℃烘箱干燥12h，得到记作L1的Schiff-CS@Cu催化材料。
通过ICP检测出L1中活性成分铜的相对含量为0.92mmol/g。
实施例2
本实施例提供2-吡啶甲醛修饰壳聚糖得到Schiff-CS@Cu催化材料L2的方法，具体制备过程如下：
a.壳聚糖席夫碱粉末的制备：将壳聚糖粉末(1.0g)和2-吡啶甲醛(2.6g)加入到85ml酸性乙醇溶液中(酸性乙醇溶液由75mL无水乙醇、10ml冰醋酸混合得到)，75℃搅拌反应15h。过滤回收沉淀物，沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去未反应完的2-吡啶甲醛，50℃烘箱干燥12h，得到壳聚糖席夫碱粉末。壳聚糖的分子式为(C6H11NO4)N，1.0g壳聚糖约含6.2mmol-NH2，本实施例中醛类化合物用量按-CHO与-NH2摩尔比为4:1来确定。
b.将步骤a所得壳聚糖席夫碱粉末加入30mL硫酸铜溶液(由1.6g五水硫酸铜配制，含有6.4mmol Cu2+)中50℃搅拌6h，通过过滤分离负载Cu2+的粉末，用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去游离的铜离子和硫酸根离子，最后50℃烘箱干燥12h，得到记作L2的Schiff-CS@Cu催化材料。
通过ICP检测出L2中活性成分铜的相对含量为1.52mmol/g。
实施例3
本实施例提供5-羟甲基糠醛修饰壳聚糖得到Schiff-CS@Cu催化材料L3的方法，具体制备过程如下：
a.壳聚糖席夫碱粉末的制备：将壳聚糖粉末(1.0g)和5-羟甲基糠醛(3.1g)加入到85ml酸性乙醇溶液中(酸性乙醇溶液由75mL无水乙醇与10ml冰醋酸混合得到)，75℃搅拌反应24h。过滤回收沉淀物，沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去未反应完的5-羟甲基糠醛，50℃烘箱干燥12h，得到壳聚糖席夫碱粉末。壳聚糖的分子式为(C6H11NO4)N，1.0g壳聚糖约含6.2mmol-NH2，本实施例中醛类化合物用量按-CHO与-NH2摩尔比为4:1来确定。
b.将步骤a所得的将壳聚糖席夫碱粉末加入30mL硫酸铜溶液(由1.6g五水硫酸铜配制，含有6.4mmol Cu2+)中50℃搅拌6h，通过过滤分离负载Cu2+的粉末，用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去游离的铜离子和硫酸根离子，最后50℃烘箱干燥12h，得到记作L3的Schiff-CS@Cu催化材料。
通过ICP检测出L3中活性成分铜的相对含量为1.28mmol/g。
对比例
本实施例提供载体为壳聚糖负载铜CS@Cu催化材料L4的方法，具体制备过程如下：
将壳聚糖粉末(1.0g)加入30mL硫酸铜溶液(由1.6g五水硫酸铜配制，含有6.4mmolCu2+)中50℃搅拌6h，通过过滤分离负载Cu2+的粉末，用无水乙醇和蒸馏水洗涤以除去游离的铜离子和硫酸根离子，最后50℃烘箱干燥12h，得到记作L4的CS@Cu催化材料。
通过ICP检测出L4中活性成分铜的相对含量为1.75mmol/g。
实施例4
本实施例提供壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu催化制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的方法，具体步骤如下：
1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和Schiff-CS@Cu催化材料L1(实施例1制备)加入到2ml溶剂中(溶剂为甲醇与水按体积比为4:1混合形成)，其中喹啉化合物I 0.20mmol、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯0.40mmol、功能材料L1中含铜量0.002mmol，室温下搅拌反应12h，本实施例喹啉化合物I为喹啉，其中R1为氢，反应式如下；
2)反应结束后，过滤，沉淀物用水和乙醇洗涤、干燥，回收壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu循环利用，滤液用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，得到含有产物的有机相，经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得剩余有机相用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:35柱层析纯化得到1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物II(R1为氢)。产物收率为62％(49.8mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示，图谱如图1和图2。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.49–7.30(m,11H),6.89–6.83(m,1H),6.71(dd,J＝7.5,2.2Hz,1H),6.50(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),6.33(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),2.96(dd,J＝12.2,3.5Hz,1H),2.52(dd,J＝5.1,2.2Hz,1H),1.98–1.83(m,2H),0.32(s,3H),0.26(s,3H),0.23(s,3H),0.19(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝144.0,138.0,136.1,134.14,134.0,129.5,129.0,128.6,128.1,127.9,127.7,125.4,122.6,115.9,113.6,40.4,28.8,24.2,-3.1,-3.4,-5.4,-6.8.
实施例4表明，在本实施例提供的Schiff-CS@Cu催化材料L1的催化条件下，喹啉的转化率较好，其硅加成产物的收率达到了62％。
将实施例2制得的催化材料L2按以上反应步骤应用于喹啉与二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯的硅加成反应，产率为49％。
将实施例3制得的催化材料L3按以上反应步骤应用于喹啉与二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯的硅加成反应，产率为45％。
将对比例制得的催化材料L4按以上反应步骤应用于喹啉与二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯的硅加成反应，产率为42％。
催化材料L1、L2和L3相比于对照组催化材料L4的催化活性有所提高，喹啉-2-甲醛氮、2-吡啶甲醛氮和5-羟甲基糠醛氧可与铜形成多齿配位，增强金属配位能力。催化材料L1和L2催化性能高于催化材料L3，推测喹啉-2-甲醛和2-吡啶甲醛氮的配位能力强于5-羟甲基糠醛氧的配位能力。催化材料L1催化性能优于催化材料L2，推测可能原因为喹啉的配位能力强于吡啶的配位能力。
实施例5
本实施例提供壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu催化制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的方法，具体步骤如下：
1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和Schiff-CS@Cu催化材料L1(实施例1制备)加入到2ml溶剂中(溶剂为甲醇与水按体积比为4:1混合形成)，其中喹啉化合物I 0.20mmol、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯0.40mmol、催化材料L1含铜量0.002mmol，室温混合搅拌反应12h，本实施例喹啉化合物I为7-甲氧基喹啉，其中R1为7-甲氧基，反应式如下；
2)反应结束后，过滤，沉淀物用水和乙醇洗涤、干燥，回收壳聚糖席夫碱铜功能材料循环利用，滤液用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，得到含有产物的有机相，经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得剩余有机相用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:35柱层析纯化得到1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物II(R1为7-甲氧基)。产物收率为24％(20.7mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.41–7.11(m,11H),6.48(d,J＝8.3Hz,1H),5.99(d,J＝9.0Hz,1H),5.82(s,1H),3.58(s,3H),2.81(d,J＝14.3Hz,1H),2.33(d,J＝5.4Hz,1H),1.90–1.68(m,2H),0.16(d,J＝13.9Hz,6H),0.09(d,J＝11.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ158.0,144.8,138.4,136.2,134.2,134.1,129.6,129.2,129.0,128.2,127.8,115.2,102.2,98.9,55.2,40.4,28.0,24.6,-3.1,-3.3,-5.3,-6.7.
实施例5表明，在本发明实施例提供的Schiff-CS@Cu催化材料L1的催化条件下，7-甲氧基喹啉硅加成产物的收率达到了24％。
实施例6
本实施例提供壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu催化制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的方法，具体步骤如下：
1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和Schiff-CS@Cu催化材料L1(实施例1制备)加入到2ml溶剂中(溶剂为甲醇与水按体积比为4:1混合形成)，其中喹啉化合物I 0.20mmol、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯0.40mmol、催化材料L1含铜量0.002mmol，室温混合搅拌反应12h，本实施例喹啉化合物I为7-氯喹啉，其中R1为7-氯，反应式如下；
2)反应结束后，过滤，沉淀物用水和乙醇洗涤、干燥，回收壳聚糖席夫碱铜功能材料循环使用，滤液用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，得到含有产物的有机相，经过无水Na2SO4干燥、再次过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得剩余有机相用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:35柱层析纯化得到1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物II(R1为7-氯)。产物收率为24％(20.9mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.40–7.11(m,11H),6.45(d,J＝8.1Hz,1H),6.31(d,J＝8.3Hz,1H),6.19(s,1H),2.79(d,J＝11.1Hz,1H),2.36(d,J＝5.4Hz,1H),1.91–1.62(m,2H),0.12(dd,J＝28.5,16.7Hz,12H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝149.3,144.9,137.8,135.8,134.2,134.0,130.7,129.8,129.4,129.2,128.3,127.9,121.1,115.7,113.0,40.4,28.7,24.2,-3.2,-3.4,-5.3,-6.9.
实施例6表明，在本发明实施例提供的Schiff-CS@Cu催化材料L1的催化条件下，7-氯喹啉硅加成产物的收率达到了24％。
实施例7
本实施例提供壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu催化制备1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物的方法，具体步骤如下：
1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和Schiff-CS@Cu催化材料L1(实施例1制备)加入到2ml溶剂中(溶剂为甲醇与水按体积比为4:1混合形成)，其中喹啉化合物I 0.20mmol、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯0.40mmol、催化材料L1含铜量0.002mmol，室温混合搅拌反应12h，本实施例喹啉化合物I为5-甲氧基喹啉，其中R1为5-甲氧基，反应式如下；
2)反应结束后，过滤，沉淀物用水和乙醇洗涤、干燥，回收壳聚糖席夫碱铜功能材料循环使用，滤液用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，得到含有产物的有机相，经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得剩余有机相用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂＝1:35柱层析纯化得到1,2,3,4-二甲硅烷基化喹啉化合物II(R1为5-甲氧基)。产物收率为55％(47.5mg)。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.50–7.29(m,10H),6.81(t,J＝8.0Hz,1H),6.13(d,J＝7.7Hz,1H),6.05(s,1H),3.60(s,3H),2.94–2.80(m,2H),1.93(d,J＝13.0Hz,1H),1.74(td,J＝12.8,5.4Hz,1H),1.26(d,J＝7.6Hz,1H),0.29(s,3H),0.18(d,J＝17.1Hz,6H),0.08(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝156.6,139.3,136.3,134.2,134.1,129.6,128.7,128.2,128.0,127.6,125.1,107.2,98.0,54.5,40.0,24.1,21.7,-1.9,-3.1,-5.3,-7.0.
实施例7表明，在本发明实施例提供的Schiff-CS@Cu催化材料L1的催化条件下，5-甲氧基喹啉硅加成产物的收率达到了55％。

Claims (10)

1.一种利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯和壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu加入甲醇与水形成的溶剂中，室温下混合搅拌反应12-24h，其中喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中所含铜的摩尔比为1:(2-2.4):(0.005-0.03)，
化学反应方程式如下：
其中，R1为氢、7-甲氧基、7-氯、5-甲氧基中的一种；
2)反应结束后，进行过滤，所得滤液分离提纯得到1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物II，将沉淀物洗涤干燥，得到回收的壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu，进行下一步循环利用。
2.如权利要求1所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤1)壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu中铜含量为0.3-1.6mmol/g。
3.如权利要求1所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤1)中喹啉化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中所含的铜的摩尔比为1:2:0.01。
4.如权利要求1所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤1)甲醇与水按体积比4:1混合形成溶剂，壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu中所含的铜与溶剂的用量之比为0.002-0.005mmol:2mL。
5.如权利要求1所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，在室温下混合搅拌反应12h。
6.如权利要求1所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤2)中所得滤液分离提纯得到1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物II，具体包括：滤液用乙酸乙酯萃取，得到含有产物的有机相，经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋转蒸发去除多余有机溶剂，所得剩余有机相经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂柱层析纯化，得到1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物II。
7.如权利要求1所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤1)中壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu由包括以下步骤的方法制得：
a.将壳聚糖与醛类化合物加入乙醇乙酸混合溶液中，在55-75℃下搅拌反应12-24h，其中醛类化合物为喹啉-2-甲醛、2-吡啶甲醛、5-羟甲基糠醛中的一种，醛类化合物中醛基-CHO与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比为2-6:1，反应结束后，分离处理得到壳聚糖席夫碱粉末；
b.将壳聚糖席夫碱粉末置于二价铜盐溶液中，50-75℃搅拌3-9h进行二价铜离子吸附，吸附结束后，分离处理得到壳聚糖席夫碱铜功能材料Schiff-CS@Cu。
8.如权利要求7所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤a中乙醇乙酸混合溶液为无水醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到，醛类化合物中醛基-CHO与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比为4:1。
9.如权利要求7所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤b中二价铜盐溶液所含Cu2+与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比为1.03-2:1，二价铜盐溶液中铜离子浓度为0.2-0.4mol/L。
10.如权利要求7所述的利用壳聚糖席夫碱铜功能材料制备1,2,3,4-二甲硅烷基四氢喹啉化合物的方法，其特征在于，步骤a和b中的分离处理均包括：过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复交替洗涤、在50℃烘箱干燥12-24h。
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