CN115340563A - 一种烯丙基硼化合物及锌催化环丙烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯丙基硼化合物及其锌催化环丙烯制备方法，以环丙烯类化合物和硼烷配合物为原料，以氯化锌为催化剂，二氯甲烷为反应溶剂，经反应后得到烯丙基硼化合物。本发明具有催化剂廉价易得、反应操作方便、催化效率高效、反应条件温和、可大规模生产等优点。

Description

一种烯丙基硼化合物及锌催化环丙烯制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种烯丙基硼化合物及锌催化环丙烯制备方法。
背景技术
烯丙基硼化合物是一类重要的反应活性中间体，广泛应用于有机合成、材料化学和药物化学等领域。过渡金属催化环丙烯化合物，以卡宾中间体插入硼烷的模式是制备此类化合物最直接有效、原子经济性的方法。目前合成方法中效果最好的是磷配体支持的铜催化体系，但此类催化体系存在配体昂贵、反应活性底、反应底物适用性差等不足。因而，开发廉价易得且具有优异性能的新型催化体系具有重要研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯丙基硼化合物及锌催化环丙烯制备方法和应用，以克服现有技术存在的问题，本发明具有催化剂廉价易得、反应操作方便、催化效率高效、反应条件温和、可大规模生产等优点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，以式(2)所示的环丙烯类化合物和式(3)所示的硼烷配合物为原料，以式(4)所示的氯化锌为催化剂，式(5)所示的二氯甲烷为反应溶剂，经反应后得到如式(1)所示的烯丙基硼化合物；
Figure BDA0003791937840000011
Figure BDA0003791937840000021
其中，R1为烷基或芳基，R2为烷基，R3为硅基或氢，LB为氨、吡啶，有机磷或氮杂环卡宾。
进一步地，具体过程如下：
在氮气保护下，将氯化锌、环丙烯类化合物、硼烷配合物和二氯甲烷混合后于20℃反应24小时，反应完成后，反应混合物用柱层析纯化，得到烯丙基硼化合物。
进一步地，将氯化锌、环丙烯类化合物、硼烷配合物和二氯甲烷混合后，环丙烯类化合物的浓度为1mol/L。
进一步地，所述硼烷配合物的用量为所述环丙烯类化合物的物质的量的4倍。
进一步地，所述氯化锌的用量为所述环丙烯类化合物的物质的量的10％。
进一步地，所述将反应产物用柱层析纯化具体为：
使用300目规格的硅胶，所述硅胶与反应产物的质量比为(50～100):1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1。
一种烯丙基硼化合物，采用上述的方法制得。
一种烯丙基硼化合物，其结构式为：
Figure BDA0003791937840000022
Figure BDA0003791937840000031
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
过渡金属催化非重氮卡宾前体经金属卡宾硼氢键插入策略是构建有机硼化合物最直接有效的方法之一，本发明首次发现简单的ZnCl2可作为催化剂高效催化环丙烯制备烯丙基硼化合物，本发明方法具有催化剂廉价易得、反应操作方便、催化效率高效、反应条件温和、可大规模生产等优点。本发明方法不仅适用于3,3-双烷基取代环丙烯，而且适合1,3,3-三取代环丙烯底物，表现出优异的催化活性、立体选择性和普适性，本发明所得烯丙基硼化合物可应用于功能团转化快速构建多种产物。
附图说明
以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。
图1为本发明的合成路线图；
图2为烯丙基硼化合物应用于功能团转化快速构建多种产物的示意图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，以环丙烯类化合物(式2)和硼烷配合物(式3)为原料，氯化锌(式4)为催化剂，二氯甲烷(式5)为反应溶剂，在氮气保护下，将氯化锌，环丙烯类化合物和硼烷配合物，二氯甲烷混合后于20℃反应24小时；反应完成后，将反应产物用柱层析纯化得到烯丙基硼化合物(式1)。
Figure BDA0003791937840000041
反应式如图1所示：
Figure BDA0003791937840000042
其中，所述环丙烯类化合物的反应浓度为1mol/L，所述硼烷配合物的用量为所述环丙烯类化合物的物质的量的4倍，所述氯化锌的用量为所述环丙烯类化合物的物质的量的10％；所述柱层析的条件为：使用300目规格的硅胶，硅胶与反应产物的质量比为(50～100):1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚:乙酸乙酯的体积比为20:1。
本发明制备得到的烯丙基硼化合物包括：
Figure BDA0003791937840000043
Figure BDA0003791937840000051
下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述，方便本领域的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所有实施例范围之内。在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为克级别制备(2-环十二烷基乙基)硼烷三甲氨化合物(1A)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺[2.11]十四-1-烯(2A,0.96g，5.0mmol)，硼烷三甲胺配合物(1.54g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比50:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1A所示烯丙基硼化合物(1.20g，90％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.38(t,J＝7.6Hz,1H),2.56(s,9H),2.09(t,J＝6.7Hz,2H),2.00(t,J＝6.7Hz,2H),1.55-1.15(m,22H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ132.3,129.4,52.2,32.5,27.9,25.0,24.9,24.7,24.61,24.59,24.5,24.1,23.3,22.6.
Figure BDA0003791937840000052
实施例2
本实施例为克级别制备(E)-3-金刚烷基-2-丁烯基硼烷三甲氨化合物(1B)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物3金刚烷基-3-甲基-环丙烯(2B，0.94g，5.0mmol)，硼烷三甲胺配合物(1.54g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与反应产物质量比100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1纯化产品，得到无色式1B所示烯丙基硼化合物(1.20g，92％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.35(t,J＝7.8Hz,1H),2.56(s,9H),1.96(s,3H),1.73-1.57(m,15H),1.31-1.24(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ138.0,125.4,52.3,41.4,37.5,37.4,29.1,11.5.
Figure BDA0003791937840000061
实施例3
本实施例为克级别制备1,1-二甲基-3-二甲基苯基硅基-1-烯丙基硼烷三甲基化合物(1C)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入2-二甲基苯基硅基-3,3-二甲基环丙烯(1.01g，5.0mmol)，硼烷三甲胺配合物(1.54g，20.0mmol)，ZnCl2(272.8mg，2.0mmol)，1,2-二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与反应产物质量比80:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1C所示烯丙基硼化合物(0.4g，30％分离产率)，产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.57-7.48(m,2H),7.32-7.20(m,3H),5.27(d,J＝11.8Hz,1H),2.45(s,9H),1.62(s,3H),1.33(s,3H),1.28-1.23(m,1H),0.23(s,3H),0.17(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.3,134.2,132.9,127.8,127.0,121.9,52.3,26.0,17.8,-2.9,-3.0.
Figure BDA0003791937840000071
实施例4
本实施例为克级别制备(2-环十二烷基乙基)硼烷吡啶化合物(1D)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺[2.11]十四-1-烯(2A,0.96g，5.0mmol)，硼烷吡啶配合物(1.86g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比50:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1D所示烯丙基硼化合物(0.94g，66％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.54(d,J＝5.2Hz,2H),7.96-7.88(m,1H),7.52-7.42(m,2H),5.35(t,J＝8.0Hz,1H),1.92(t,J＝7.0Hz,1H),1.63-1.57(m,2H),1.46-1.40(m,4H),1.33-1.13(m,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ147.1,139.1,132.9,129.6,125.0,32.3,27.1,24.8,24.72,24.68,24.5,24.2,24.0,23.2,22.4.
Figure BDA0003791937840000072
实施例5
本实施例为克级别制备(2-环十二烷基乙基)硼烷二甲基苯基膦化合物(1E)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺[2.11]十四-1-烯(2A,0.96g，5.0mmol)，硼烷二甲基苯基膦配合物(3.04g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比50:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1E所示烯丙基硼化合物(1.10g，64％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.75-7.58(m,2H),7.55-7.36(m,3H),5.35(t,J＝7.5Hz,1H),2.04-1.85(m,4H),1.51(d,J＝10.0Hz,6H),1.48-1.24(m,22H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ131.6,131.5,131.4,131.13,131.06,131.03,131.0,130.7,128.95,128.87,32.4,27.8,24.9,24.8,24.7,24.5,24.3,24.0,23.3,22.5,11.5,11.2.
Figure BDA0003791937840000081
实施例6
本实施例为克级别制备(2-环十二烷基乙基)硼烷卡宾化合物(1F)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺[2.11]十四-1-烯(2A,0.96g，5.0mmol)，硼烷卡宾配合物(2.24g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比5:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1F所示烯丙基硼化合物(0.15g，10％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.33(d,J＝7.8Hz,1H),3.61(d,J＝6.4Hz,2H),3.24(s,6H),2.18(t,J＝6.6Hz,2H),2.03(t,J＝6.6Hz,2H),1.54-1.46(m,4H),1.43-1.23(m,20H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ144.5,112.4,45.6,35.5,31.7,30.7,29.9,25.4,25.1,24.4,24.2,24.1,23.6,23.4,23.3,22.4,9.3.
Figure BDA0003791937840000091
实施例7
本实施例为克级别制备(2-环十二烷基乙基)硼烷氮甲基吡咯烷化合物(1G)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺[2.11]十四-1-烯(2A,0.96g，5.0mmol)，硼烷氮甲基吡咯烷配合物(2.06g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比5:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1G所示烯丙基硼化合物(1.23g，84％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.39(t,J＝7.8Hz,1H),3.29-3.13(m,2H),2.78-2.68(m,2H),2.55(s,3H),2.14-1.86(m,8H),1.60-1.15(m,22H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ132.0,129.7,61.3,48.4,32.5,27.8,24.94,24.90,24.7,24.60,24.57,24.4,24.1,23.3,22.8,22.5.
Figure BDA0003791937840000092
实施例8
本实施例为克级别制备(2-环十二烷基乙基)硼烷二甲胺化合物(1G)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺[2.11]十四-1-烯(2A,0.96g，5.0mmol)，硼烷二甲胺配合物(1.26g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比5:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1H所示烯丙基硼化合物(0.9g，72％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.35(t,J＝8.0Hz,1H),3.27(s,1H),2.51(d,J＝5.9Hz,6H),2.08(t,J＝6.8Hz,2H),2.01(t,J＝7.0Hz,2H),1.55-1.12(m,22H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ134.0,129.5,42.6,32.6,27.7,25.0,24.8,24.7,24.65,24.5,24.4,24.2,23.2,22.5.
Figure BDA0003791937840000101
实施例9
本实施例为克级别(E)-3-苯基-2-丁烯基硼烷三甲氨化合物(1I)，具体包括以下步骤：氮气环境下，在反应瓶中加入环丙烯化合物螺3,3-甲基苯基环丙烯(0.65g，5.0mmol)，硼烷三甲胺配合物(1.54g，20.0mmol)，ZnCl2(68.2mg，0.5mmol)，二氯甲烷(50mL)，20℃下反应24h；②反应用柱层析的方法(使用300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物质量比5:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比20:1)纯化产品，得到式1H所示烯丙基硼化合物(0.65g，64％分离产率)，核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.38(d,J＝7.6Hz,2H),7.25(t,J＝7.6Hz,2H),7.12(t,J＝7.2Hz,1H),6.12(t,J＝8.0Hz,1H),2.58(s,9H),2.05(s,3H),1.55-1.45(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ145.2,134.5,128.7,128.0,125.4,125.3,52.3,15.3.
Figure BDA0003791937840000102
Figure BDA0003791937840000111
下面将本发明实施例1和实施例2制备的产品与已报道催化体系Cu(MeCN)4PF6和JohnPhos组合进行对比，如表1所示。
表1同已报道催化体系作对比
Figure BDA0003791937840000112
由表1可以看出，本发明采用的催化体系廉价易得，具有更高的催化活性和选择性，可高效制备烯丙基硼化合物。
通过本发明制备方法获得的烯丙基硼化合物可应用于功能团转化快速构建多种产物。如图2所示，以1A为例，可高效转化为产物6、7、8、9、10等各种有机物。
具体转化过程如下所示：
(I)1A和水作为反应原料，空气作为氧化剂，以四氢呋喃作为反应溶剂，60℃条件下可高产率得到产物3-环十二烷基烯丙基-1-醇6；(II)1A、苯甲醛和水为反应原料，四氢呋喃作为反应溶剂，60℃条件下可高效得到产物2-环十二烷基-1-苯基丙-2-烯-1-醇7；(III)1A和频哪醇在四氢呋喃溶液中，70℃条件下可得到高产率2-(2-环十二烷基乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷8；(IV)1A和N-甲基亚氨基二乙酸为原料，甲苯和二甲基亚砜为溶剂，70℃条件下可得到高产率9；(V)1A和N-氯代琥珀酰亚胺为原料、二氯甲烷为溶剂，室温下可得到氯(2-环十二烷基烯丙基)硼烷三甲基胺10。

Claims (8)

1.一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，其特征在于，以式(2)所示的环丙烯类化合物和式(3)所示的硼烷配合物为原料，以式(4)所示的氯化锌为催化剂，式(5)所示的二氯甲烷为反应溶剂，经反应后得到如式(1)所示的烯丙基硼化合物；
Figure FDA0003791937830000011
其中，R1为烷基或芳基，R2为烷基，R3为硅基或氢，LB为氨、吡啶，有机磷或氮杂环卡宾。
2.根据权利要求1所述的一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，其特征在于，具体过程如下：
在氮气保护下，将氯化锌、环丙烯类化合物、硼烷配合物和二氯甲烷混合后于20℃反应24小时，反应完成后，反应混合物用柱层析纯化，得到烯丙基硼化合物。
3.根据权利要求2所述的一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，其特征在于，将氯化锌、环丙烯类化合物、硼烷配合物和二氯甲烷混合后，环丙烯类化合物的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，其特征在于，所述硼烷配合物的用量为所述环丙烯类化合物的物质的量的4倍。
5.根据权利要求2所述的一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，其特征在于，所述氯化锌的用量为所述环丙烯类化合物的物质的量的10％。
6.根据权利要求2所述的一种锌催化环丙烯制备烯丙基硼化合物的方法，其特征在于，所述将反应产物用柱层析纯化具体为：
使用300目规格的硅胶，所述硅胶与反应产物的质量比为(50～100):1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1。
7.一种烯丙基硼化合物，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种烯丙基硼化合物，其特征在于，所述烯丙基硼化合物的结构式为：
Figure FDA0003791937830000021
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