CN109369515A - 一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，属于合成技术领域。合成方法包括：惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ‑1)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ‑1)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；催化剂为有机稀土化合物；助催化剂为硼盐；其中，X为C或N；当X为N时，R1、R2各自独立选自氢原子、取代或未取代的C1‑C10烷基；当X为C时，R1独立选自取代或未取代的C1‑C6烷氧基；R3为C1‑C10的取代或未取代的烷基；n＝1或2。该方法原料适用范广，反应条件温和，具有良好的原子经济性，广泛应用于化工医药领域。

Description

一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法。
背景技术
由于碳环化合物具有广泛的生物活性，其简洁高效的合成方法一直备受人们关注。目前，不饱和双键取代的碳环化合物的合成方法主要是利用金属催化双烯或烯炔的环化异构化。例如，1998年，RajanBabu等人(J.Am.Chem.Soc.1998,120(31):8007-8008.)报道了在钯催化的作用下实现了1,6-双烯分子内环化反应，生成五元环和六元环的碳环化产物，但该反应条件苛刻。2007年，Carboni等人(Organic letters.2007,9(9):1717-1720.)以零价钯为催化剂，催化含硼酸的1,6-烯炔的环化异构反应，生成硼酸取代的1,3-丁二烯，但该反应产物不稳定，易发生[4+2]环化串联反应。由此可见，在双烯或烯炔的氧化环化反应过程中，由于双烯或烯炔的动力学和热力学势能的增加，降低反应产物中不饱和化合物的稳定性，易发生副反应，导致大量复杂多环副产品的生成，且反应条件苛刻，反应步骤复杂。
发明内容
本发明提供一种简洁高效的制备不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，以解决现有技术中合成反应条件苛刻，反应步骤复杂，反应稳定性不高等技术问题。
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-1)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-1)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
或，惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-2)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
所述催化剂为有机稀土化合物；所述助催化剂为硼盐；
其中，
X为C或N；
当X为N时，R1、R2各自独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；
当X为C时，R1独立选自取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C6烷硫基；R2独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；或者相邻的R1和R2连接在一起形成取代或未取代的环氧基；
R2为R1的邻位取代、间位取代、对位取代中的一种或者两种以上；
R3为C1-C10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烯基；其中R3不能为2位取代；
n＝1或2。
进一步地，所述有机稀土催化剂为(η5-C5Me4-C5H3N-R)Ln(CH2SiMe3)2(THF)m，m为0或1，其中R为氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、三甲基硅基、卤素。
进一步地，所述助催化剂为B(C6F5)4、[Ph3C][B(C6F5)4]、[C5H4NCH3][B(C6F5)4]或[NHEt3][B(Ph)4]中的一种。
进一步地，式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物的摩尔比为1：(1-4)。
进一步地，式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与催化剂的摩尔比1：(1％-4％)；催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1。
进一步地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种或者两种以上的混合。
进一步地，反应的温度为25-100℃；优选的，反应的温度为60-70℃；反应的时间为2-24小时；优选的，反应的时间为4-10小时。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气。
进一步地，反应结束后，还包括以下步骤：除去溶剂后，柱层析分离纯化得到产物。
本发明还提出用上述合成方法合成的不饱和双键取代的碳环衍生物在化工、医药领域的应用。
本发明所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法具有以下优势：
本发明中式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与具有式(Ⅱ)化合物结构的非共轭二烯发生碳氢活化反应制备得到具有式(Ⅲ-1)或式(Ⅲ-2)化合物结构的不饱和双键取代的碳环衍生物。
在有机硼盐助催化剂的活化作用下，首先，有机稀土催化剂与式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物发生配位作用形成配位键，由于催化剂中取代基种类的不同，在空间位阻或电子效应的影响下，其与式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物所产生的配位作用也不同。然后，具有式(Ⅱ)化合物结构的非共轭二烯其中一端的碳碳双键插入到配位键之间，立体选择性的生成中间体，另一端的碳碳双键内插入配位键之间，再经β-H消除，生成不饱和双键取代的碳环结构以及氢气。
该方法所需原料廉价易得，种类较少，改变原料上取代基，即可得不同结构的双键取代碳环衍生物，原料适用范广；反应条件温和，步骤简单且反应稳定性相对较高；副产物仅为氢气，具有良好的原子经济性，符合可持续的绿色化学，该方法合成的化合物可广泛应用于医药化工领域。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-1)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-1)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
或，惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-2)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
所述催化剂为有机稀土化合物；所述助催化剂为硼盐；
其中，
X为C或N；
当X为N时，R1、R2各自独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；
当X为C时，R1独立选自取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C6烷硫基；R2独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；或者相邻的R1和R2连接在一起形成取代或未取代的环氧基；
R2为R1的邻位取代、间位取代、对位取代中的一种或者两种以上；
R3为C1-C10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烯基；其中R3不能为2位取代；
n＝1或2。
本发明实施例提出一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与具有式(Ⅱ)化合物结构的非共轭二烯发生碳氢活化反应，一步合成制备得到具有式(Ⅲ-1)或式(Ⅲ-2)化合物结构的不饱和双键取代的碳环衍生物。
现有技术中，一般利用金属催化双烯或烯炔的环化异构化，在双烯或烯炔的氧化环化反应过程中，由于双烯或烯炔的动力学和热力学势能的增加，降低反应产物中不饱和化合物的稳定性，易发生副反应，导致大量复杂多环副产品的生成，不利于目标产物过滤提纯。并且反应条件苛刻，反应步骤较为复杂。
本发明实施例中，在有机硼盐助催化剂的活化作用下，首先，有机稀土催化剂与式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物发生配位作用形成配位键，由于催化剂中取代基种类的不同，在空间位阻或电子效应的影响下，其与式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物所产生的配位作用也不同。然后，具有式(Ⅱ)化合物结构的非共轭二烯其中一端的碳碳双键插入到配位键之间，立体选择性的生成中间体，另一端的碳碳双键内插入配位键之间，再经β-H消除，生成不饱和双键取代的碳环结构以及氢气。
该方法所需原料廉价易得，种类较少，改变原料上取代基，即可得不同结构的双键取代碳环衍生物，原料适用范广；反应条件温和，步骤简单且反应稳定性相对较高；副产物仅为氢气，具有良好的原子经济性，符合可持续的绿色化学，该方法合成的化合物可广泛应用于医药领域。
在本发明一优选实施例中，所述不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-1)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-1)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
或，惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-2)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
所述催化剂为有机稀土化合物；所述助催化剂为硼盐；
其中，
X为C或N；
当X为N时，R1、R2各自独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；优选的，R1、R2各自独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基；
当X为C时，R1独立选自取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C6烷硫基；R2独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；或者相邻的R1和R2连接在一起形成取代或未取代的环氧基；优选的，R1独立选自取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的氨基；R2独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基；相邻的R1和R2连接在一起形成环氧基；
R2为R1的邻位取代、间位取代、对位取代中的一种或者两种以上；
R3为C1-C10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烯基；其中R3不能为2位取代；优选的，R3为C1-C10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。
n＝1或2。
本发明实施例中，不论X为N或C时，R2为R1的邻位取代、间位取代、对位取代中的一种或者两种以上；例如，R2可以为R1的邻位取代，也可以为间位取代、或者R2可以为R1的多位取代，包括邻位取代和对位取代等。R3不能为2位取代，因为烯烃插入配位键过程中会发生β-H消除，脱除2位β碳上的氢原子，如果2位有取代基，碳上没有氢原子，就无法完成β-H消除步骤，无法得到碳环结构。
本发明实施例中，n＝1或2，最终所合成的为不饱和双键取代的五元碳环衍生物或者六元碳环衍生物。不饱和双键取代的五元碳环衍生物或者六元碳环衍生物由于其具有生物活性，广泛应用于化工医药制备领域。
在本发明一实施例中，所述有机稀土催化剂为(η5-C5Me4-C5H3N-R)Ln(CH2SiMe3)2(THF)m，m为0或1，其中R为氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、三甲基硅基、卤素。Ln表示为稀土元素，具体地，Ln可以为钪(Sc)，钇(Y)，镥(Lu)等；优选的，Ln可以为钪(Sc)。
本发明实施例中，含吡啶侧链的四甲基环戊二烯(C5Me4-C5H3N-R)与中心稀土金属离子Ln以η5方式配位形成有机稀土催化剂。其中，η表示η描述不饱和键的环状配体，如环戊二烯，苯等，其上标5表示参与配位的原子数，其上标5表示参与配位的原子数。由于含吡啶侧链的四甲基环戊二烯(C5Me4-C5H3N-R)的不同，导致在空间位阻和电子效应的作用下，助催化剂活化下，该催化剂与反应原料式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物之间的配位作用不同，从而影响非共轭二烯的碳碳双键插入后得双键取代的碳环结构。
在本发明一实施例中，所述助催化剂为B(C6F5)4、[Ph3C][B(C6F5)4]、[C5H4NCH3][B(C6F5)4]或[NHEt3][B(Ph)4]中的一种；具体地，所述助催化剂可以为B(C6F5)4、[Ph3C][B(C6F5)4]。助催化剂与催化剂可发生原位反应，进一步活化催化剂。
在本发明一实施例中，式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物的摩尔比为1：(1-4)。
在本发明一实施例中，式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与催化剂的摩尔比1：(1％-4％)；催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1。
在本发明一实施例中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种或者两种以上的混合。所述有机溶剂均含有芳香基团，催化剂溶解性好，且不会抑制催化剂活性。
在本发明一实施例中，反应的温度为25-100℃；优选的，反应的温度为60-70℃；反应的时间为2-24小时；优选的，反应的时间为4-10小时。
在本发明一实施例中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气。在此需要指出，本发明所提出的合成方法怕水怕氧，本发明所述惰性气体为性质稳定，不参与化学反应的气体。
在本发明一实施例中，反应结束后，还包括以下步骤：除去溶剂后，柱层析分离纯化得到产物。
本发明还提出一种上述合成方法合成的不饱和双键取代的碳环衍生物在化工、医药领域的应用。
下文结合具体实施例以进一步详细阐述本发明实施例的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法。
实施例1
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
氮气气氛下，将助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4](18.5mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中得助催化剂溶液，将催化剂(η5-C5Me4-C5H3NC6H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(10.1mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中得催化剂溶液。然后将2-甲基苯甲醚1a(122.2mg,1.0mmol)和1,5-己二烯2a(205mg,2.5mmol)加入反应体系，70℃条件下磁力搅拌4h，采用薄层色谱分析(TLC)监测反应进程。反应结束后，以正己烷为流动相，通过柱层析分离纯化，得到相应的催化产物，无色液体3a，收率为71％。
核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05–7.02(m,2H),6.79(dd,J＝15.5,7.9Hz,2H),4.74(d,J＝1.8Hz,2H),3.74(s,3H),2.61-2.52(m,2H),2.33-2.28(m,2H),2.21-2.14(m,2H),1.95-1.89(m,1H),1.75-1.68(m,1H),1.35-1.25(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.66,153.12,130.53,129.60,128.44,127.08,120.33,110.36,105.02,55.35,40.52,39.95,35.53,32.69,32.19.GC-MS(EI):[M+]for C14H17O:202.21.
实施例2
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
氮气气氛下，将助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4](18.5mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中得助催化剂溶液，将催化剂((η5-C5Me4-C5H3NBr)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(11.2mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)溶液中得催化剂溶液，将助催化剂溶液缓慢滴加到搅拌的催化剂溶液中，然后将2,3-苯并呋喃1b(1.0mmol)和1,5-己二烯2a(123mg,1.5mmol)加入反应体系，60℃条件下磁力搅拌4h，TLC监测反应进程。反应结束后，以正己烷为流动相，通过柱层析分离纯化，得到相应的催化产物，无色液体3ba，收率为64％。
核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(dd,J＝16.7,7.4Hz,2H),6.80(t,J＝7.4Hz,1H),4.89(d,J＝9.9Hz,2H),4.55(t,J＝8.7Hz,2H),3.24(dt,J＝17.3,8.1Hz,3H),2.70(dd,J＝15.9,7.4Hz,1H),2.56–2.32(m,3H),2.09(dd,J＝15.1,10.0Hz,1H),1.81(dt,J＝21.2,10.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.12,152.51,126.76,126.63,125.65,122.66,120.47,105.30,,40.25,39.56,32.81,32.64,30.12.
实施例3
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
氮气气氛下，将助催化剂B(C6F5)3(10.5mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中，缓慢滴加到搅拌的(η5-C5Me4-C5H3NCH3)Sc(CH2SiMe3)2(9.7mg,0.02mmol)的氯苯(1mL)溶液中。将4-甲基-N,N-二甲基苯胺1c(93.13mg,1.0mmol)和1,5-己二烯2a(123.2mg,1.5mmol)加入反应体系，100℃条件下磁力搅拌2h，TLC监测反应进程。反应结束后，以正己烷/乙酸乙酯(98：2)为流动相，通过柱层析分离纯化，得到相应的催化产物，无色液体3Ca，收率为72％。
核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)7.46(t,J＝7.6Hz,1H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H),6.92(d,J＝7.6Hz,1H),4.57(d,J＝1.8Hz,2H),2.52(s,3H),2.30-2.17(m,1H),2.12-2.04(m,2H),1.95-1.79(m,2H),1.40-1.30(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)162.5,157.2,152.8,136.8,124.2,122.9,107.9,53.5,47.4,45.8,38.5,24.2.HR MS(ESI+):Found174.1433[M+H]+,Calcd.for C12H18N+:174.1434.
实施例4
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
氮气气氛下，将助催化剂B(C6F5)3(10.5mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中，缓慢滴加到搅拌的(η5-C5Me4-C5H3NC6H5)Sc(CH2SiMe3)2THF(11.1mg,0.02mmol)的氯苯(1mL)溶液中。将4-甲基-N,N-二甲基苯胺1d(135.21mg,1.0mmol)和1,5-己二烯2a(123.2mg,1.5mmol)加入反应体系，70℃条件下磁力搅拌10h，TLC监测反应进程。反应结束后，以正己烷/乙酸乙酯(98：2)为流动相，通过柱层析分离纯化，得到相应的催化产物，无色液体3da，收率为76％。
核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(d,J＝7.6Hz,1H),6.89-6.87(m,2H),4.82(d,J＝9.9Hz,2H),3.63-3.54(m,1H),2.67(s,6H),2.30(s,3H),2.17-2.01(m,2H),1.95-1.87(m,1H),1.67-1.57(m,1H),1.43-1.34(m,1H),1.23-1.15(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)152.8,143.4,130.9,130.8,127.2,124.3,120.5,107.9,53.6,53.5,47.4,46.4,38.5,21.6.HR MS(ESI+):Found 216.1865[M+H]+,Calcd.for C15H24N+:216.1903.
实施例5
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
氮气气氛下，将助催化剂B(C6F5)3(10.5mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中，缓慢滴加到搅拌的(η5-C5Me4-C5H3NC6H5)Sc(CH2SiMe3)2THF(11.1mg,0.02mmol)的氯苯(1mL)溶液中。将4-甲基-N,N-二甲基苯胺1d(135.21mg,1.0mmol)和3-苯基-1,5-己二烯2b(237.36mg,1.5mmol)加入反应体系，70℃条件下磁力搅拌4h，TLC监测反应进程。反应结束后，以正己烷/乙酸乙酯(98：2)为流动相，通过柱层析分离纯化，得到相应的催化产物，无色液体3db，收率为65％。
核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)7.34-7.28(m,4H),7.21-7.18(m,2H),7.03-6.96(m,2H),4.82(d,J＝9.9Hz,2H),3.63-3.54(m,1H),2.67(s,6H),2.30(s,3H),2.17-2.01(m,2H),1.95-1.87(m,1H),1.67-1.57(m,1H),1.23-1.15(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)155.3,144.4,143.4,130.9,130.8,128.5,128.1,127.2,125.9,124.3,120.5,109.2,52.5,51,50.9,50.9,46.4,46.4,21.6,HR MS(ESI+):Found 292.2206[M+H]+,Calcd.for C21H28N+:292.2216.
实施例6
一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
氮气气氛下，将助催化剂B(C6F5)3(10.5mg,0.02mmol)溶于氯苯(1mL)中，缓慢滴加到搅拌的(η5-C5Me4-C5H3NC6H5)Sc(CH2SiMe3)2THF(11.1mg,0.02mmol)的氯苯(1mL)溶液中。将2-甲基-6-乙基吡啶1c(121.18mg,1.0mmol)和1,6-庚二烯2c(144mg,1.5mmol)加入反应体系，100℃条件下磁力搅拌2h，TLC监测反应进程。反应结束后，以正己烷/乙酸乙酯(98：2)为流动相，通过柱层析分离纯化，得到相应的催化产物，无色液体3cc，收率为74％。
核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(t,J＝7.6Hz,1H),6.96(d,J＝7.7Hz,1H),6.90(d,J＝7.6Hz,1H),4.82(d,J＝9.9Hz,2H),2.80(q,J＝7.6Hz,2H),2.62(dd,J＝7.2,1.4Hz,2H),1.84–1.66(m,3H),1.36–1.21(m,6H),0.93–0.75(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.14,160.70,136.34,120.82,110.74,101.23,46.65,42.17,38.78,35.39,31.69,26.35,23.04,14.44.HR MS(ESI+):Found 216.1882[M+H]+,Calcd.forC15H24N+:216.1903.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-1)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-1)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
或，惰性气体保护下，在有机溶剂中，式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物在催化剂和助催化剂的作用下反应，得具有式(Ⅲ-2)化合物结构的双键取代的碳环类化合物；
所述催化剂为有机稀土化合物；所述助催化剂为硼盐；
其中，
X为C或N；
当X为N时，R1、R2各自独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；
当X为C时，R1独立选自取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C6烷硫基；R2独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、卤素、三氟甲基、三甲基硅基；或者相邻的R1和R2连接在一起形成取代或未取代的环氧基；
R2为R1的邻位取代、间位取代、对位取代中的一种或者两种以上；
R3为C1-C10的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烯基；其中R3不能为2位取代；
n＝1或2。
2.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：所述催化剂为(η5-C5Me4-C5H3N-R)Ln(CH2SiMe3)2(THF)m，m为0或1，其中R为氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、三甲基硅基、卤素。
3.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：所述助催化剂为B(C6F5)4、[Ph3C][B(C6F5)4]、[C5H4NCH3][B(C6F5)4]或[NHEt3][B(Ph)4]中的一种。
4.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与式(Ⅱ)化合物的摩尔比为1：(1-4)。
5.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：式(Ⅰ-1)化合物或式(Ⅰ-2)化合物与催化剂的摩尔比1：(1％-4％)；催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种或者两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：反应的温度为25-100℃；优选的，反应的温度为60-70℃；反应的时间为2-24小时；优选的，反应的时间为4-10小时。
8.根据权利要求1所述的不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
9.权利要求1-8任一项所述合成方法合成的不饱和双键取代的碳环衍生物在化工、医药领域的应用。
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