CN113262823A - 壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents

壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料的制备及其应用，所述催化材料的活性成分为铜，载体为壳聚糖/纤维素复合微球，所述铜为纳米结构；其中，金属铜所在的CC@Cu催化材料中的相对含量为1.95×10‑3mol/g；所述壳聚糖/纤维素复合微球为壳聚糖和纤维素的混合溶液混合后在碱性溶液中形成微球，加入戊二醛交联形成的复合微球。本发明CC@Cu催化材料的催化活性高，应用于催化α,β‑不饱和化合物的硼加成反应时获得的产物收率高；催化材料可进行多次重复使用，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。

Description

壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一类催化材料及其应用，具体涉及一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜的纳米催化材料(CC@Cu)及其制备方法，同时还涉及由该制备方法制备的纳米催化材料(CC@Cu)在α,β-不饱和化合物的硼加成反应中的应用。
背景技术
有机硼化合物是一类重要的中间体，广泛存在于天然产物与药物分子的结构中，同时也是有机合成的重要合成子，C-B键可进一步转化为C-O，C-N键和C-C键。相较于传统使用当量反应试剂的方法，在催化材料作用下，对不饱和羰基化合物直接硼加成的策略更为直接和有效，近年来获得广泛关注。
中国发明专利(专利号ZL201610271869.9)公开了一种壳聚糖固载铜催化制备有机硼化合物的方法及应用。传统实现对α,β-不饱和化合物的共轭硼加成反应的方法是以铑、钯、铂、镍等贵金属作为催化材料，以铜盐或者铜的配合物作为催化材料，替代这些昂贵的贵金属，将极大地降低反应成本，更适合于工业化生产。相比而言，上述发明中的催化材料金属为二价铜，二价铜更加低廉环保，稳定性更好，具备开发成为均相催化体系的潜力，因此发展基于二价铜的非均相催化材料是当前该领域的研究重点和难点，具有重要的理论和应用价值。
另一方面，对于非均相催化材料而言，载体的选择至关重要，上述发明提供的壳聚糖固载铜催化材料载体是壳聚糖，壳聚糖分子中的氨基和羟基有螯合金属离子的作用，可以与重金属离子Hg+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等形成稳定的螯合物，因而可广泛应用于贵金属的回收、工业废水的治理和净化自来水等方面，同样，壳聚糖优秀的螯合金属离子的能力使它十分适合做非均相催化材料的载体。纤维素作为一种取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子材料，不仅安全无毒可降解，并且具有良好的吸水性和生物相容性。以天然高分子纤维素组成的微球因其特殊的组成和特殊的结构，作为微存储器、微反应器、微分离器、微结构单元被广泛应用于药物控释、特殊材料模板、微球吸附剂以及塑料添加剂和涂料领域。
此外，有机硼化合物向β-羟基化合物的转化是工业生产中的一类重要应用，因为β-羟基结构广泛存在于天然产物和药物分子结构之中，因此若能采用“一锅法”的策略，首先实现底物的硼加成，之后不需分离连续转化为β-羟基化合物，将简化天然产物的合成步骤，具有十分重要的应用价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜金属纳米催化材料(CC@Cu)的制备方法，在纯水中实现催化反应，非常适合工业推广。
本发明的另一个目的在于提供了一种由上述制备方法制备的CC@Cu催化材料，催化活性更高、收率更高，同时能够多次重复回收使用，有利于保护环境，并且具有更长的使用寿命。
本发明还有一个目的在于提供了一种由上述制备方法制备的CC@Cu催化材料用于α,β-不饱和化合物的硼加成反应，克服现有技术中硼加成反应的各类均相催化材料铜盐反应后不易分离回收，致使金属铜流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题，有利于保护环境，具有更长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料(CC@Cu)，其活性成分为铜，载体为壳聚糖/纤维素复合微球，所述铜为纳米结构；
其中，所述铜在所述CC@Cu催化材料中的相对含量为1.95×10-3mol/g。所述壳聚糖/纤维素复合微球为壳聚糖和纤维素的混合溶液混合后在碱性溶液中形成微球，加入戊二醛交联形成的复合微球；所述壳聚糖、纤维素和戊二醛为商业化购买。
一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料(CC@Cu)的制备方法，包括以下步骤：
1)提供壳聚糖、纤维素、氢氧化钠、无水乙醇、醋酸、戊二醛、五水合硫酸铜和蒸馏水等药品和溶剂。
2)将纤维素颗粒(500mg)分散在100ml的壳聚糖溶液中(100ml水，2g壳聚糖，3.0ml醋酸)。将所制得的混合溶液用注射器滴加到100mL氢氧化钠溶液中(由15g氢氧化钠配置，即100mL容量瓶中加入15gNaOH固体，然后加水至100mL)形成凝胶状微珠。
3)通过过滤回收微珠，用蒸馏水充分洗涤，加入含有乙醇(100mL)和戊二醛溶液(2.0mL)的交联溶液中于50℃搅拌12小时。
4)滤出交联的黄棕色复合微珠，用乙醇和水冲洗，在室温下干燥。
5)将交联干燥后的微球(0.5g)在70℃的水(20ml)中悬浮1小时。将10mL硫酸铜溶液(由100mg五水硫酸铜配置，即10mL容量瓶中加入100mg五水硫酸铜，然后加水至10mL)加入该悬浮液中并搅拌6h。
6)通过过滤分离负载Cu2+的微球，用水冲洗以除去游离的铜离子和硫酸根离子。最后，将壳聚糖/纤维素-Cu2+(CC@Cu)催化材料在50℃下烘箱干燥12小时，得到CC@Cu催化材料。
由上，金属负载的催化剂种类繁多，但是将Cu负载在微球上还是首次。各种无机微球，高分子材料微球经常被用于催化，净水，吸附等各种功能，但是也很少作为催化剂载体使用。虽然Cu催化和微球单独二者都没有任何创新性，但是将二者结合起来后，材料有很多特殊特点。从结构上看：1，Cu很均匀的分散在微球表面，经过多次催化后仍然很稳定。2，Cu负载量很大，同时不会掉落。从催化效果上看：1，活性很高。2，回收方便，能重复使用。3，绿色环保，可以以纯水作为溶剂。4，反应条件温和。5，催化剂用量很少。总体上来说，与类似催化剂相比具有以下优势：1，制备简单，制备过程绿色环保。2，用量少，便于分离，能够重复回收使用，使用前后不会污染环境。3，在十分温和的条件下可以体现出十分优秀的催化活性。
前述CC@Cu催化材料的应用，其中，所述CC@Cu催化材料用于α,β-不饱和化合物和双联频哪醇硼酸酯之间的硼加成反应。
前述的应用，其中，包括以下步骤：
1)将α,β-不饱和化合物、双联频哪醇硼酸酯和CC@Cu催化材料按照摩尔比1:2:0.0002的比例加入到1.0ml水中，在室温下搅拌0.5h。
2)将所述CC@Cu催化材料过滤，萃取后将滤液溶剂旋干，用薄层层析方法分离产物，从而完成所述α,β-不饱和化合物的硼加成反应。
前述的应用中，所述α,β-不饱和化合物为查尔酮。
前述的应用中，所述CC@Cu催化材料首次应用于所述查尔酮的硼加成反应，其偶联产物收率高达98％。
前述的应用中，步骤2)中：将所述CC@Cu催化材料过滤后，用水和乙醇充分洗涤所述CC@Cu催化材料3次，而后进行干燥，以进行重复使用。
前述的应用中，所述CC@Cu催化材料循环连续使用6次后，第7次应用于所述查尔酮的硼加成反应，产物的收率为95％。
本发明与现有技术相比，至少具有以下优点和效果：
1.壳聚糖/纤维素复合微球不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铜效果好，从而延长CC@Cu催化材料的使用寿命，而且催化材料铜金属含量更低，反应的时间更短。壳聚糖/纤维素复合微球固载非均相催化材料在反应完成后可方便地借助固液分离方法与反应体系中其他组分分离，经过简单的再生就可以重复使用，因此可大大降低生产成本同时也可以明显减少各种环境污染问题。
2.本发明提供CC@Cu催化材料的催化活性更高、催化α,β-不饱和醛酮的硼加成反应获得的产品收率高；同时该CC@Cu催化材料用量很低(0.2mmol％)就能有较好的收率；另外，CC@Cu催化材料中金属铜以纳米粒子的形态存在，且有很好的分散性，从而进一步的增强了材料的催化性能，这一点对催化活性的提高有很大的作用；再者，CC@Cu催化材料能很好的储存，不会发生金属掉落或者结构的损坏。
3.固载铜的载体为壳聚糖/纤维素复合微球，通过改变单壳聚糖和纤维素比例来控制催化材料中游离羟基和氨基的相对含量，从而调控共混后的复合微球的强度以及对铜的吸附能力，以提高在酸碱条件下有机相和水相反应的稳定性；该催化材料可进行多次重复使用，在催化材料完全失活前，CC@Cu催化材料应用于α,β-不饱和化合物的硼加成反应的活性高，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的CC@Cu催化材料扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的说明，但是不作为本发明的限定。
实施例1：
本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的活性成分为铜，载体为壳聚糖/纤维素复合微球，且铜为纳米结构；同时，活性成分铜在CC@Cu催化材料中的相对含量为1.95mmol/g。
其中，载体为壳聚糖/纤维素复合微球，壳聚糖/纤维素复合微球为壳聚糖和纤维素的混合溶液混合后在碱性溶液中形成微球，加入戊二醛交联形成的复合微球。
实施例2：
本发明实施例还提供一种CC@Cu催化材料的制备方法，包括三大步骤：
1)壳聚糖/纤维素微球的制备：将纤维素颗粒(500mg)分散在100ml的壳聚糖溶液中(100ml水，2g壳聚糖，3.0ml醋酸)。将所制得的混合溶液用注射器滴加到100mLNaOH溶液中(由15g氢氧化钠配置)形成凝胶状微珠。
2)交联后壳聚糖/纤维素复合微球的制备：通过过滤回收微珠，用蒸馏水充分洗涤，在含有乙醇(100mL)和戊二醛溶液(2.0mL)的交联溶液中于50℃搅拌12小时，滤出交联的黄棕色复合微珠，用乙醇和水冲洗，在室温下干燥。
3)壳聚糖/纤维素复合微球固载铜金属纳米催化材料(CC@Cu)的制备：将交联干燥后的微球(0.5g)在70℃的水(20ml)中悬浮1小时。将10mL硫酸铜溶液(由100mg五水硫酸铜配置)加入该悬浮液中并搅拌6h，通过过滤分离负载Cu2+的微球，用水冲洗以除去游离的铜离子和硫酸根离子。最后，将壳聚糖/纤维素-Cu2+(CC@Cu)催化材料在50℃下烘箱干燥12小时，得到上述的CC@Cu催化材料。
其中，改变上述戊二醛所用的量，便能够调节壳聚糖和纤维素之间的交联程度；改变上述五水合硫酸铜溶液所用的体积或者浓度，便能够调节Cu(铜)在壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料中的相对含量。
实施例3：
本发明实施例还提供一种将CC@Cu催化材料应用于α,β-不饱和化合物和双联频哪醇硼酸酯之间的硼加成反应，具体步骤如下：将α,β-不饱和化合物、联硼酸频那醇酯和CC@Cu催化材料(实施例2制备)按照摩尔比1:2:0.0002的比例加入到1.0ml水的混合溶剂中，在室温下搅拌0.5h；将CC@Cu催化材料过滤后，萃取后旋干溶剂，通过薄层层析分离后，得到α,β-不饱和化合物和联硼酸频那醇酯之间的硼加成反应的产物。同时，CC@Cu催化材料首次应用于α,β-不饱和化合物与联硼酸频那醇酯之间的硼加成反应中，其硼加成产物的收率为98％。该硼加成反应如下：
Figure BDA0003076334060000081
其中，上述α,β-不饱和化合物为查尔酮，反应后将CC@Cu催化材料过滤，用乙酸乙酯和乙醇充分洗涤多次，而后进行干燥，便能进行重复使用。
应用例1：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于查尔酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，查尔酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为0.5h，从而使得硼加成产物的收率为98％，经定量转化为羟基化合物产率仍为98％。
Figure BDA0003076334060000082
应用例1表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，查尔酮的转化率很高，其硼加成产物的收率达到了98％。
应用例2：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(E)-3-(4-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(E)-3-(4-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为0.5h，从而使得硼加成产物的收率为96％。
Figure BDA0003076334060000091
应用例2表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(E)-3-(4-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了96％。
应用例3：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(戊)-3-(4-氯苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(戊)-3-(4-氯苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为3h，从而使得硼加成产物的收率为95％。
Figure BDA0003076334060000092
应用例3表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(戊)-3-(4-氯苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了95％。
应用例4：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(戊)-3-(4-氟苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(戊)-3-(4-氟苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为3h，从而使得硼加成产物的收率为95％。
Figure BDA0003076334060000093
应用例4表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(戊)-3-(4-氟苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了95％。
应用例5：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而使得硼加成产物的收率为81％。
Figure BDA0003076334060000101
应用例5表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了81％。
应用例6：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(E)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(E)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为0.5h，从而使得硼加成产物的收率为100％。
Figure BDA0003076334060000102
应用例6表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(E)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了100％。
应用例7：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(戊)-3-苯基-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(戊)-3-苯基-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而使得硼加成产物的收率为63％。
Figure BDA0003076334060000111
应用例7表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(戊)-3-苯基-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了63％。
应用例8：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(E)-3-(3-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(E)-3-(3-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为3h，从而使得硼加成产物的收率为97％。
Figure BDA0003076334060000112
应用例8表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(E)-3-(3-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了97％。
应用例9：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(1-苯基-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，1-苯基-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为0.5h，从而使得硼加成产物的收率为97％。
Figure BDA0003076334060000121
应用例9表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，1-苯基-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了97％。
应用例10：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(戊)-3-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(戊)-3-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-烯-1-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而使得硼加成产物的收率为100％。
Figure BDA0003076334060000122
应用例10表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(戊)-3-(4-氯苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-烯-1-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了100％。
应用例11：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于丙烯酸苄酯与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，丙烯酸苄酯为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而使得硼加成产物的收率为100％。
Figure BDA0003076334060000131
应用例11表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，丙烯酸苄酯转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了100％。
应用例12：
将上述实施例2提供的CC@Cu催化材料应用于(E)-4-苯基-3-烯-2-酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应，其中，(E)-4-苯基-3-烯-2-酮为0.30mmol，联硼酸频那醇酯为0.6mmol，催化材料为0.0006mmol，水为1.0ml，室温反应时间为12h，从而使得硼加成产物的收率为85％。
Figure BDA0003076334060000132
应用例12表明，在本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化条件下，(E)-4-苯基-3-烯-2-酮转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了85％。
由此可见，本发明提供的CC@Cu催化材料应用于查尔酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应化反应，不仅仅能够得到较高的产物收率，而且重复使用次数多，具有更长的使用性能，即：在催化材料完全失活前，CC@Cu催化材料应用于查尔酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应的性价比更好，从而更适合于工业上的应用。
所以，本发明实施例提供的CC@Cu催化材料的催化活性更高、催化α,β-不饱和化合物的硼加成反应获得的产品收率高；同时该CC@Cu催化材料能够多次重复回收使用，且在查尔酮与联硼酸频那醇酯的硼加成反应中的投量很低(0.2mmol％)；另外，铜在CC@Cu催化材料中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，也就进一步的增强了催化性能。
另外，本发明提供的CC@Cu催化材料，如图1所示，通过扫描电子显微镜观察分析得知，铜纳米颗粒在聚合物中高度分散，由此可见，本发明提供的CC@Cu催化材料中的铜与普通铜盐的平均粒径较小，从而使得铜接触到的反应物的表面积更大，进而增强了CC@Cu催化材料的催化活性，提高了产品的收率，同时加快了反应速率。
本领域技术人员应该理解，本领域技术人员结合现有技术以及上述实施例可以实现所述变化例，在此不予赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为本领域中的普通予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料(CC@Cu)，其特征在于，其活性成分为铜，载体为壳聚糖/纤维素复合微球，所述铜为纳米结构；
其中，金属铜所在的CC@Cu催化材料中的相对含量为1.95×10-3mol/g；所述壳聚糖/纤维素复合微球为壳聚糖和纤维素的混合溶液混合后在碱性溶液中形成微球，加入戊二醛交联形成的复合微球。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料(CC@Cu)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将500mg纤维素颗粒分散在100ml的壳聚糖溶液中，将所制得的混合溶液用注射器滴加到100mL氢氧化钠溶液中形成凝胶状微珠；
2)通过过滤回收微珠，用蒸馏水充分洗涤，加入含有100mL乙醇和2.0mL戊二醛溶液的交联溶液中于50℃搅拌12小时；
3)滤出交联的黄棕色复合微珠，用乙醇和水冲洗，在室温下干燥；
4)将交联干燥后的0.5g微球在20ml 70℃的水中悬浮1小时，将10mL五水合硫酸铜水溶液加入该悬浮液中并搅拌6h；
5)通过过滤分离负载Cu2+的微球，用水冲洗以除去游离的铜离子和硫酸根离子，最后，将壳聚糖/纤维素-Cu2+(CC@Cu)催化材料在50℃下烘箱干燥12小时，得到CC@Cu催化材料。
3.如权利要求2所述的壳聚糖/纤维素复合微球固载铜纳米催化材料(CC@Cu)的制备方法，其特征在于，步骤1)中壳聚糖溶液包括100ml水、2g壳聚糖、3.0ml醋酸。
4.一种如权利要求1或2所述的CC@Cu催化材料的应用，其特征在于，所述CC@Cu催化材料用于α,β-不饱和化合物的硼加成反应。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)将α,β-不饱和化合物、双联频哪醇硼酸酯和CC@Cu催化材料按照摩尔比为1:2:0.0002混合，并加入1.0ml水；
2)室温下搅拌反应0.5h；
3)将所述CC@Cu纳米催化材料过滤后，经过萃取后旋蒸除去溶剂；
4)经过薄层层析后，从而完成所述α,β-不饱和化合物的硼加成反应。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述α,β-不饱和化合物为查尔酮。
7.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述CC@Cu催化材料首次应用于所述α,β-不饱和化合物的硼加成反应，其产物的收率为98％。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤3)中：将所述CC@Cu催化材料过滤后，用水和乙醇充分洗涤所述CC@Cu催化材料3次，而后进行干燥，以进行重复使用。
9.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述CC@Cu催化材料循环连续使用6次后，第7次应用于所述查尔酮的硼加成反应，产物的收率为95％。
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