CN111111777A - 一种Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法及其在Heck反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简单高效的方法，通过一锅法合成聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd纳米催化剂的制备方法，主要包括Pd/CNTs‑PDA催化剂的合成步骤，本发明的方法通过调控聚合反应和Pd沉积反应过程中的反应条件，促进Pd纳米颗粒在载体上高效的分散，防止Pd纳米颗粒在反应中流失，污染产物；通过加强活性中心与载体的相互作用，提高催化剂的可重复使用性能，降低催化剂的成本；通过一锅法合成方法，简化制备流程，降低制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，尤其涉及一种制备Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂 方法及其在Heck反应中的应用。
背景技术
Heck反应是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化下，生成反式产物的反应。该反应是一种 非常有用的碳-碳键形成反应，具有合成的重要性，被广泛地应用于在合成医药、香料、染料、 液晶等精细化工产品。贵金属Pd是Heck反应最有效的催化剂。早期的Pd催化剂是含有膦配 体的均相催化剂，此类催化剂很容易对环境造成污染。尽管在后来的发展中，逐渐出现了一些 不包含膦配体的Pd均相催化剂，但是反应后，催化剂难以从反应混合物中分离,不能重复利用 等,造成了催化剂的成本高、产物提纯困难，使得其不能在工业化中应用。非均相催化剂是解 决这一问题的主要方法之一。其是通过将活性催化位点通过化学键固载到聚合物、碳材料、介 孔材料等无机或者有机载体中。然而，目前大多数的非均相催化剂中，Pd纳米粒子很难实现 高分散均一的负载，这是由于(1)载体表面活性不高，对Pd纳米颗粒的吸附力不足，Pd纳 米颗粒很容易团聚；(2)载体比表面积较小，无法提供充分的Pd纳米颗粒附着位点。这些缺 点导致了非均相催化剂的反应活性低，在反应中易出现流失的现象。解决这一问题的方法是之 一，是(1)对载体进行化学修饰，从而提高Pd纳米颗粒的分散性和锚定力，(2)选取大比表 面积的载体。这就造成了此类非均相催化剂的制备需要耗费例如载体修饰、催化剂负载等多步 流程，使得催化剂的制备耗能高、成本高。因此，急需开发一种流程简单、经济的合成路径合 成非均相Pd催化剂，应用于Heck反应的工业化生产中。
碳纳米管是一种具有大比面积、抗酸碱性强、结构稳定且具有特殊电子结构的载体，非常 适合应用于有机反应的催化剂载体。但是碳纳米管的碳结构非常稳定，活性较低，因此在负载 金属纳米颗粒时，非常容易团聚。因此，对碳纳米管进行预处理，使其表面含有丰富的官能团 是解决这一问题的主要方法。在大量的预处理的方法中，使用聚合物包裹碳纳米管，是非常有 效的改性手段，其可以在不破坏碳纳米管原有结构的基础上，在碳纳米管表面生成非常丰富的 化学基团，这些基团可以与金属纳米颗粒成键，从而降低Pd-Pd键的作用力，起到分散Pd团 簇的作用。然而，目前制备聚合物包裹碳纳米管负载Pd催化剂的方法主要为两步法，包括聚 合物负载碳纳米管的制备、洗涤、Pd纳米颗粒的沉积等过程，制备工艺复杂，成本高且在反 应过程中易产生大量的废液。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单、高效的聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd纳米催化剂的制备 方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化 剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、Pd/CNTs-PDA催化剂的一锅法合成：
取碳纳米管到三颈烧瓶中，加入一定量的蒸馏水在机械搅拌器下搅拌一段时间；将盐酸多 巴胺DA、H8Cl6N2Pd溶液、Tris-HCl缓冲液、蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌， 抽滤得黑色固体，真空干燥，将得到的黑色固体在H2/N2中还原，制得催化剂Pd/CNTs-PDA。
具体的，
称取0.95g碳纳米管到500mL的三颈烧瓶中，加入100mL蒸馏水在机械搅拌器下搅拌 2h；将0.95g盐酸多巴胺DA，47mL 10mmol/L H8Cl6N2Pd溶液，50ml、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液、100mL蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌，抽滤得黑色固体，真空干燥， 将得到的黑色固体在H2/N2的混合气氛中还原，制得催化剂Pd/CNTs-PDA。
优选的，超声搅拌时间为24h；真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
优选的，包括将得到的黑色固体在200℃的H2/N2＝1:1中还原1h。
优选的，在H2/N2＝1:1混合气氛中，H2与N2的流速均为20mL/min。
本发明的另一个目的提供了一种如上述的制备方法所制得的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管 催化剂，该催化剂由聚多巴胺均匀的包裹在碳纳米管的管外，碳纳米管的管径在20-30nm， 聚多巴胺的平均厚度为8.6±1.0nm，Pd元素分布于聚多巴胺的中间，Pd的尺寸在0.5-3.0nm。
进一步的，所述催化剂Pd/CNTs-PDA中零价态的零价态的Pd占据73％和二价态的Pd占 据27％。
进一步的，所述催化剂Pd/CNTs-PDA中的CNTs-PDA包含6％的PDA。
本发明方法制得的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂在Heck反应中具体非常优异的催 化性能。
本发明提出了一种简单高效的方法，通过一锅法合成聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd纳米 催化剂。我们选取了易得且环保的化合物——聚多巴胺作为修饰物，来包裹碳纳米管。其表面 丰富的化学基团可以为Pd提供稳定的吸附位点。将聚多巴胺的聚合和Pd的负载在一个流程 中进行，可以使得Pd纳米颗粒在动态沉积过程中，找寻到更多丰富的位点，因而具有更好的 分散性和稳定性。
为传统催化剂在Heck反应中存在稳定性差、反应活性低和制备流程复杂的问题，本发明 使用一锅法制备聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd复合催化剂；通过调控聚合反应和Pd沉积反 应过程中的反应条件，促进Pd纳米颗粒在载体上高效的分散，防止Pd纳米颗粒在反应中流 失，污染产物；通过加强活性中心与载体的相互作用，提高催化剂的可重复使用性能，降低催 化剂的成本；再者，通过一锅法合成方法，简化制备流程，降低制备成本。
附图说明
图1为本发明催化剂的高角环形暗场像(a)及元素分布图元素分布图C(b),N(c),O(d)和 Pd(e)；
图2为本发明Pd/CNTs-PDA的XPS谱图，Pd分谱图(a)，C分谱图(b)，N分谱图(c)。
图3为本发明中Pd/CNTs和Pd/CNTs-PDA的TG图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
Pd/CNTs-PDA催化剂的制备
(1)Pd基聚多巴胺(PDA)包裹碳纳米管(CNTs)催化剂的合成
称取0.95g碳纳米管到500mL的三颈烧瓶中，加入100mL蒸馏水在机械搅拌器下搅拌 2h；将0.95g盐酸多巴胺DA、47mL 10mmol/L H8Cl6N2Pd溶液、50ml(PH＝8.5)Tris-HCl缓冲 液、100mL蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌24h，抽滤得黑色固体，60℃真空干燥12h。样品在200℃的H2/N2(1:1)的混合气氛中还原1h，H2与N2的流速均为20mL/min。 命名为Pd/CNTs-PDA。
实施例2
Pd/PDA催化剂的制备
(1)Pd基聚多巴胺(PDA)催化剂的合成
在500mL的烧杯中依次加入0.95g盐酸多巴胺单体DA、4.32mL 0.1086mol/LH8Cl6N2Pd 溶液、100ml(PH＝8.5)Tris-HCl缓冲液,接着在室温下搅拌24h,抽滤得黑色固体，60℃真空 干燥12h。样品在200℃的H2/N2(1:1)的混合气氛中还原1h，H2与N2的流速均为20mL/min。 命名为Pd/PDA。
实施例3
Pd/CNTs催化剂的制备
(1)Pd基碳纳米管(CNTs)催化剂的合成
在250mL的烧杯中依次加入8.34mL 0.0563mol/L H8Cl6N2Pd溶液、100mL丙酮溶液磁 力搅拌10min,然后加入0.95g碳纳米管搅拌50min；接着超声3h(温度低于30℃)，旋蒸(40 ℃、100转速)，接着放入60℃真空干燥12h。样品在200℃的H2/N2(1:1)的混合气氛中还原1h，H2与N2的流速均为20mL/min。命名为Pd/CNTs。
1.催化剂的活性测试
将10mmol碘苯，15mmol丙烯酸甲酯，15mmol三乙胺加入到20ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，转移至50ml圆底烧瓶中。反应条件为：100℃下磁力搅拌反应3h。催化剂用量 为40mg(质量分数为5％)。每次反应过后，反应液冷却至室温。然后催化剂通过抽滤进行分离。接着，使用无水乙醇多次洗涤，在60℃真空干燥12h。最后将干燥后的催化剂用于下一轮新的反应中。
2.催化剂的结构描述
催化剂的高角环形暗场像见图1a,相应的元素分布见图b-c。从图中可以看到，碳纳米管 的管径在20-30nm，聚多巴胺富含碳、氧和氮元素。可以观测到聚多巴胺均匀的包裹在碳纳 米管的管外，平均的厚度为8.6±1.0nm。Pd元素的分布见图e，Pd元素分布于聚多巴胺的中 间，Pd的尺寸在0.5-3.0nm(平均尺寸为1.9±0.4nm)。
催化剂Pd/CNTs-PDA的元素组成通过XPS来测试，主要为C,N,O，Pd元素。其中Pd 等分谱图(图2a)中，位于341.8和336.2eV处的峰，归属于Pd(0)3d3/2和3d5/2，而位于339.8 和338.2处的峰主要归属于Pd(II)3d3/2和3d5/2。可能是由于与O和N元素作用，产生的二价 化合物，其中，Pd(0)占据73％，而Pd(II)占到27％。在Pd/CNT样品中，Pd5/2的结合能为336.0eV，PDA与Pd的键合作用使得Pd5/2的峰发生了偏移。这说明有部分的Pd与聚多巴胺表面 的氧和氮形成了新的物种，从而加强了Pd与载体之间的相互作用。对C1s分谱(图2b)的分 析发现，位于284.9eV归属于C-N,C-O-,-C-C-键，位于287.2eV的峰归属于C＝O键，位 于289.1eV的峰归属于–COOH。对N的分谱分析发现(图2c)，位于400.2eV的峰为吡咯型 氮，位于399.2eV的峰归属于Nx-metal的复合物，而402.2处的峰主要归属于PDA外层的 N-H,-N＝基团。所有氮的结构中，吡咯型氮占大部分。这说明碳纳米管表面由聚多巴胺包裹， 形成了大量的含氮和含氧的官能团。Pd物种在负载过程中，可以与多种含氧和含氮的物种结 合，形成二价的化合物。这些化合物与载体之间形成了稳定的相互作用，可以防止Pd-Pd的团聚。图3是催化剂Pd/CNT和Pd/CNTs-PDA的热重结果。我们发现在500℃的时候，Pd/CNT 失重约为5.4％，而Pd/CNTs-PDA的失重约为11.4％，在CNTs-PDA中包含约为6％的PDA。
在表1中，我们列出了文献中报道的催化剂在催化碘苯和丙烯酸甲酯的性能，我们发现， 文献中报道的这些催化剂，均需要通过2-4步的反应，催化剂的制备过程复杂。相对来说，我 们的Pd/CNT-PDA只需要一步反应就可以制得。另外，Pd/CNT-PDA催化剂，可以在更低的催 化剂用量、或较低的反应温度或较短的反应时间下获得转化率，说明我们的催化剂具有非常优 异的催化性能。
表1催化剂性能比较
aPd content with respect to ArX.
bConversation
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为了比较催化剂的重复使用性能，我们制备了Pd/PDA，Pd/CNTs与我们的Pd/CNTs-PDA 催化剂比较。我们发现，Pd/CNTs-PDA催化剂在5次循环使用过程中，催化性能略有降低。 而没有混合碳纳米管的Pd/PDA催化剂，在反应一次后，反应性能开始明显降低。而直接将 Pd负载在碳纳米管上的Pd/CNTs在反应3次后，催化效率显著下降。因此，使用聚多巴胺包 裹碳纳米管，负载Pd催化剂，显著的提高了催化剂的稳定性。
表2催化剂重复使用性能比较
| 催化剂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Pd/CNTs-PDA | 99.1 | 95.7 | 94.9 | 92.8 | 84 |
| Pd/PDA | 98.8 | 81.3 | 80.5 | 79.3 | 77.4 |
| Pd/CNTs | 97.6 | 47.6 | 23.5 | 5.9 | 2.5 |
催化剂制备条件：
1. 5％Pd/CNTs-PDA催化剂的合成方法(以合成1g催化剂为例)
称取0.95g碳纳米管到500mL的三颈烧瓶中，加入100mL蒸馏水在机械搅拌器下搅拌2h； 将0.95g盐酸多巴胺单体DA、47mL 10mmol/L H8Cl6N2Pd溶液、50ml(PH＝8.5)Tris-HCl缓冲 液、100mL蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌24h,抽滤得黑色固体，60℃真空干 燥12h。样品在200℃的H2/N2(1:1)气氛下还原1h，H2与N2的流速均为20mL/min。
2. 5％Pd/PDA催化剂的合成方法(以合成1g催化剂为例)
在500mL的烧杯中依次加入0.95g盐酸多巴胺单体DA、4.32mL 0.1086mol/LH8Cl6N2Pd溶 液、100ml(PH＝8.5)Tris-HCl缓冲液,接着在室温下搅拌24h,抽滤得黑色固体，60℃真空干 燥12h。样品在200℃的H2/N2(1:1)气氛下还原1h，H2与N2的流速均为20mL/min。
3. 5％Pd/CNTs催化剂的合成方法(以合成1g催化剂为例)
在250mL的烧杯中依次加入8.34mL 0.0563mol/L H8Cl6N2Pd溶液、100mL丙酮溶液磁力搅 拌10min,然后加入0.95g碳纳米管搅拌50min；接着超声3h(温度低于30℃)，旋蒸(40℃、 100转速)，接着放入60℃真空干燥12h。样品在200℃的H2/N2(1:1)气氛下还原1h，H2与 N2的流速均为20mL/min。
综上所述，本发明采用一锅法制备了聚多巴胺包裹碳纳米管负载Pd催化剂。该催化剂在 反应中具有非常好的重复使用性能。在催化剂中大量的含氮和氧官能团与Pd形成配位键，这 些键非常稳定，有效抑制了Pd纳米粒子的流失与团聚，因此，有效降低了催化剂的成本。另 外，采用一锅法制备催化剂的方法，大大减少了制备流程，降低了反应成本，并且催化剂可以 有效的回收与分离，防止了产物的污染及再提纯过程。因此具有潜在的工业化价值。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保 护范围。
Claims (10)
1.一种Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的合成：
取一定量的碳纳米管到三颈烧瓶中，加入一定量的蒸馏水在机械搅拌器下搅拌一段时间；将盐酸多巴胺DA、H8Cl6N2Pd溶液、Tris-HCl缓冲液、蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌，抽滤得黑色固体，真空干燥，将得到的黑色固体在H2/N2中还原，制得催化剂Pd/CNTs-PDA。
2.根据权利要求1所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：
包括称取0.95g碳纳米管到500mL的三颈烧瓶中，加入100mL蒸馏水在机械搅拌器下搅拌2h；将0.95g盐酸多巴胺DA，47mL 10mmol/L H8Cl6N2Pd溶液，50ml、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液、100mL蒸馏水依次加入到上述混合液中，超声搅拌，抽滤得黑色固体，真空干燥，将得到的黑色固体在H2/N2中还原，制得催化剂Pd/CNTs-PDA。
3.根据权利要求2所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：
所述超声搅拌时间为24h，所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
4.根据权利要求2所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：
包括将得到的黑色固体在200℃的H2/N2＝1:1中还原1h。
5.根据权利要求4所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：
包括将得到的黑色固体在H2/N2＝1:1中还原，H2、N2的流速均为20mL/min。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制得的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂。
7.如权利要求6所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂，其特征在于：聚多巴胺均匀的包裹在碳纳米管的管外，碳纳米管的管径在20-30nm，聚多巴胺的平均厚度为8.6±1.0nm，Pd元素分布于聚多巴胺的中间，Pd的尺寸在0.5-3.0nm。
8.如权利要求6或7所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂，其特征在于：所述催化剂Pd/CNTs-PDA中零价态的Pd占据73％和二价态的Pd占据27％。
9.如权利要求8所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂，其特征在于：所述催化剂Pd/CNTs-PDA中的CNTs-PDA包含6％的PDA。
10.如权利要求1-9任一项所述的Pd基聚多巴胺包裹碳纳米管催化剂在Heck反应中的应用。
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