CN102872840A

CN102872840A - 螯合吸附材料的辐射合成方法

Info

Publication number: CN102872840A
Application number: CN2012103729847A
Authority: CN
Inventors: 赵龙; 李月生; 张光学; 杜纪富; 黄亚琼; 孙绍发
Original assignee: Hubei University of Science and Technology
Current assignee: Hubei University of Science and Technology
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2013-01-16

Abstract

螯合吸附材料的辐射合成方法涉及高分子吸附树脂的制备方法，尤其是针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法。该方法用电离辐射照射高分子基材使其产生活性自由基，将辐射后的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯中间单体进行接枝聚合反应，再通过环氧基开环反应导入亚氨基二乙酸基、磷酸基团等易和水中2价、3价态金属离子形成螯合体的功能基团得到螯合吸附树脂。本发明合成方法接枝率高、减少环境负荷、接枝产物不含有机溶剂，合成产物有快速高效吸附能力、降低使用成本、综合经济效益显著，尤其适合低浓度环境针对水中2价、3价态金属离子进行高速吸附。可推广运用作水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料。

Description

螯合吸附材料的辐射合成方法

技术领域

本发明涉及一种高分子吸附树脂的制备方法，尤其是针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法。

背景技术

水中有害金属离子去除是处理各种工业废水的重要课题；而一部分金属离子还需要作为有用资源进行回收再利用。对于低浓度金属离子的回收，多采用聚苯乙烯交联体构成树脂骨架的离子交换树脂或螯合树脂。此类树脂材料具有化学稳定性好，机械强度高等优点，但同时也存在很多问题：如基材为疏水性高分子材料的交联体，影响其与吸附对象亲和性，并由于吸附基团主要存在于树脂内部，金属离子在树脂球的扩散速度慢，影响其吸附和解吸速度；又由于上述树脂材料价格昂贵，在处理低浓度金属废液时、吸附能力有限，使用这些树脂材料会造成回收成本提高。针对上述问题，迫切需要研发一种能克服上述缺陷，对水中金属离子可进行快速高效吸附的新型螯合吸附树脂。

提高吸附速度的主要思路就是尽量将吸附官能团集中在吸附材料表面，尽量缩短吸附对象在吸附材料中的扩散过程。按照这个要求，在对树脂结构设计上，利用接枝法在特定基材表面上导入吸附官能团的方法已经被用于制备各种吸附分离材料之中，此种方法有利于在材料表面导入高密度的吸附基团，合成的材料特别适合于低浓度环境下对金属元素进行高速吸附；电离辐射接枝技术作为一种材料改性的重要手段已被广泛采用，用于合成各种吸附材料。与其他的接枝方法相比，辐射接枝技术具有对基材和单体的种类可任意选择，对基材形状不限制，在接枝产物中不残留催化剂等优点，特别是电子束辐射预辐射接枝法，可将基材的辐射过程和单体接枝反应过程分开，反应过程中不容易产生均聚物，反应效率高，可控性强，适合在材料表面高密度导入特定的官能团。

经检索，国内尚未有与本发明相同的专利申请。

发明内容

针对上述所述，本发明提供一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法，及采用此合成方法制备的快速高效的螯合吸附树脂。

本发明的技术方案是：该螯合吸附材料的辐射合成方法包括一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法，及采用此合成方法制备的快速高效吸附的螯合吸附树脂；所述的一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法包括以下三个步骤：先采用电离辐射技术辐射高分子基材使其产生活性自由基的辐射接枝——将高分子基材封入含氮气的PE袋内，在低温下进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基；接着将辐射后产生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯中间单体进行接枝聚合反应——将辐射后产生活性自由基的高分子基材投入到提前调制好的、吹入氮气含有单体水系乳化溶液中，加热进行接枝反应，反应后清洗均聚物，获得接枝GMA单体的吸附材料的前驱体；再将上述接枝GMA中间高分子材料，通过比较温和的环氧基开环反应导入包括亚氨基二乙酸基、磷酸基团在内的一系列易和水中2价，3价态金属阳离子形成螯合体的螯合功能基团，反应温度为50-80℃，反应后固液分离，清洗便得到螯合吸附树脂材料。

所述的高分子基材形状是平均直径为30-800

规则与不规则的球状微粒，也可以是直径为5-200

、长度为100-10000

的微纤维状。

所述的电离辐射是由伽马射线，电子射线，X射线产生的电离射线辐射，辐射剂量为10-250kGy。

所述的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等中间单体进行接枝聚合反应是在界面活性剂使它们在水系中形成稳定的乳化体系中进行，乳液接枝聚合反应温度为50-80℃、乳液接枝聚合反应时间为10-120min。

所述的中间单体的接枝率为100%以上，吸附功能基团的密度为1.0mmol/g以上。

所述的螯合功能基团包括亚氨基二乙酸基、磷酸基团在内的一系列易和水中金属离子形成螯合结构的化合物。

所述的稳定的乳化体系中，接枝单体所占的比例是全体重量的30%-80%，界面活性剂所占的比例是全体重量的3%-10%。

采用该螯合吸附材料的辐射合成方法可制备得到用于吸附水中2价、3价态金属阳离子的快速高效螯合吸附树脂。

本发明的有益效果是：

1．本发明的电离辐射接枝方法与其他接枝方法相比，辐射接枝技术具有对基材和单体的种类可任意选择，对基材形状不限制，在接枝产物中不残留生产工艺的残留成分等优点，特别是电子束辐射预辐射接枝法，可将基材的辐射过程和单体接枝反应过程分开，反应过程中不容易产生均聚物，反应效率高，可控性强，适合在材料表面高密度导入特定的官能团。

2．本发明的合成工艺中使用GMA的水系乳液作为单体反应液，可以得到比传统有机溶剂反应液高出数倍的接枝率，并可大大缩短反应时间，避免合成过程中大量使用有机溶剂，减少合成工艺的环境负荷。

3．本发明选择微球状或微纤维状的高分子材料作为基材，通过对辐射接枝控制和对拟导入吸附功能基团筛选和配置，实现针对水中2价、3价态金属阳离子吸附材料的分子设计，合成了一系列可替代传统吸附树脂材料、具有高速吸附特点和高吸附能力的新型螯合吸附树脂材料。这种基于微球状或微纤维状基材合成的吸附材料，可以更方便地代替现有商业树脂在吸附柱/塔中使用。

4．用本发明的合成方法合成的螯合吸附树脂材料，具有高速吸附特点和高吸附能力，可降低使用成本，综合经济效益显著，尤其适合于低浓度环境下针对水中2价、3价态金属阳离子进行高速吸附。

用本发明方法制备的快速高效螯合吸附树脂材料可广泛推广运用作针对水中2价、3价态金属阳离子的高速选择性吸附材料。

具体实施方式

以下实施例，仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

以聚乙烯树脂颗粒（平均直径100左右）为高分子基材，将10g上述材料放入含氮气的PE袋内，使用高能电子加速器进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，辐射条件为辐射电压2MeV，辐射剂量为200 kGy ,剂量率10 kGy/pass；辐射后的上述颗粒马上投入由35%GMA、3.5%聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate (Tween20)和61.5%水组成的乳液反应体系中，GMA单体的乳化反应体系在使用前连续吹入30min的氮气、以排出水中的氧气，接枝聚合反应在50℃进行2h。在上述条件下得到接枝反应的聚合物：聚乙烯基材的接枝率为200%。

上述的GMA单体接枝产物，在洗净干燥后投入0.5M亚氨基二乙酸纳水溶液中，在80℃反应12h，取出清洗干燥后便得到本发明最终的产物——针对水中2价、3价态金属阳离子进行快速高效吸附的螯合吸附树脂材料。在上述条件的环氧基开环反应后，亚氨基二乙酸基团的导入率为60%，通过上述方法得到的螯合吸附树脂材料直径约为400，螯合吸附功能团的密度约为2.1mmol/g。

实施例2：

以聚乙烯树脂微粒（平均直径100

左右）为高分子基材，将10g上述材料放入含氮气的PE袋内，使用高能电子加速器进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，辐射条件为辐射电压2MeV，辐射剂量是200 kGy, 剂量率10 kGy/pass；辐射后的上述微粒，马上投入由35%GMA、3.5%聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate (Tween20)和61.5%水组成的乳液反应体系中，GMA单体的乳化反应体系在使用前连续吹入30min的氮气、以排出水中的氧气，接枝聚合反应在50℃进行2h。在上述条件下得到接枝反应的聚合物：聚乙烯基材的接枝率为200%。

上述的GMA单体接枝产物，在洗净干燥后投入85%磷酸水溶液中，在80℃反应3h，取出清洗干燥后便得到本发明最终的产物——针对水中2价、3价态金属阳离子进行快速高效吸附的螯合吸附树脂材料。在上述条件的环氧基开环反应后，磷酸基团的导入率为30%，通过上述方法得到的螯合吸附树脂材料直径约为400

，螯合吸附功能团的密度约为1.5mmol/g。

实施例3：

将实施例1、实施例2制备得到的开发品1、开发品2——螯合吸附树脂材料（使用基材为PE的吸附材料）及市售的以交联聚苯乙烯为树脂基材，亚氨基二乙酸基团为吸附功能团的商业树脂（树脂名CR11, 三菱化学公司生产），各称取0.1g在室温下分别投入100ml各种常见的重金属的溶液中进行Batch吸附试验。吸附试验用的重金属的溶液由市售的标准溶液用PH4的醋酸缓冲液稀释调制而成，初始浓度均调制为10ppm，吸附试验在室温下搅拌24h，回收其上清液，用ICP分光装置分析其残留金属浓度从而计算其吸附率、评价其吸附特性。

Figure 2012103729847100002DEST_PATH_IMAGE005

。

通过比较表1的结果，我们看到用本发明螯合吸附材料的辐射合成方法制备得到螯合吸附树脂的两个产品——开发品1及开发品2，对常见的铜、镉、镍、铁、铝2价、3价金属离子有很好的吸附效果，几乎在所定时间内将水中的重金属离子全部回收，与现有市售的商业树脂有同样的吸附效果。这表明本发明研制的螯合吸附树脂在实际应用中可完全取代现有的商业树脂，具有很大的实际应用前景和市场前景。

Claims

1.螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：该螯合吸附材料的辐射合成方法包括一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法，及采用此合成方法制备的快速高效吸附的螯合吸附树脂；所述的一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中有害2价、3价态金属阳离子的螯合吸附材料的辐射合成方法包括以下三个步骤：先采用电离辐射技术辐射高分子基材使其产生活性自由基的辐射接枝——将高分子基材封入含氮气的PE袋内，在低温下进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基；接着将照射后产生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯中间单体进行接枝聚合反应——将照射后产生活性自由基的高分子基材投入到提前调制好的、吹入氮气含有中间单体水系乳化溶液中，加热进行接枝反应，反应后清洗均聚物，获得接枝GMA单体的吸附材料的前驱体；再将上述接枝GMA中间高分子材料，通过比较温和的环氧基开环反应导入包括亚氨基二乙酸基、磷酸基团在内的一系列易和水中2价，3价态金属阳离子形成螯合体的螯合功能基团，反应温度为50-80℃，反应后固液分离，清洗便得到螯合吸附树脂材料。

2.根据权利要求1所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：所述的高分子基材形状是平均直径为30-800

规则与不规则的球状微粒，也可以是直径为5-200

、长度为100-10000

的微纤维状。

3.根据权利要求1所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：所述的电离辐射是由伽马射线，电子射线，X射线产生的电离射线辐射，辐射剂量为10-250kGy。

4.根据权利要求1所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：所述的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中间单体进行接枝聚合反应是在界面活性剂使它们在水系中形成稳定的乳化体系中进行，乳液接枝聚合反应温度为50-80℃、乳液接枝聚合反应时间为10-120min。

5.根据权利要求1所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：所述的中间单体的接枝率为100%以上，吸附官能团的密度为1.0mmol/g以上。

6.根据权利要求1所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：所述的螯合功能基团包括亚氨基二乙酸基、磷酸基团在内的一系列易和水中2价，3价态金属离子形成螯合结构的化合物。

7.根据权利要求4所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：所述的稳定的乳化体系中，接枝单体所占的比例是全体重量的30%-80%，界面活性剂所占的比例是全体重量的3%-10%。

8.根据权利要求1所述的螯合吸附材料的辐射合成方法，其特征在于：采用该螯合吸附材料的辐射合成方法可制备得到用于吸附水中2价、3价态金属阳离子的快速高效螯合吸附树脂。