CN103894156B - 一种利用橘皮制作重金属离子吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用橘皮制作重金属离子吸附剂的方法，其制作方法为：把橘皮粉碎成颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；然后装入发酵室进行厌氧发酵；干燥，即可得所述重金属离子吸附剂。与传统的处理方法相比，生物吸附法具有以下优点：（1）节能、处理效率高；（2）在低浓度下，金属可以被选择性的去除；（3）操作时的pH值和温度条件范围宽；（4）易于分离回收重金属；（5）吸附剂易再生利用。柑橘皮作为生物吸附剂为重金属废水和土壤的处理提供了一种经济可行的技术，它的原料来源广泛且廉价，可达到以废治废的效果。随着对柑橘皮研究的不断深入，它将在工业上应用于重金属废水和土壤的净化具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子吸附剂的技术领域，涉及一种利用生物发酵技术对橘皮进行改性，特别涉及一种利用橘皮制作重金属离子吸附剂的方法。
背景技术
目前治理重金属污染的方法主要有：矿物材料吸附、液吸附剂萃取、离子交换、乳酸菌吸附以及螯合剂螯合等。这些方法对处理重金属污染有一定的效果，但是也存在着处理成本高、解吸步骤繁琐、循环利用比较困难以及二次污染等缺点，难以满足大批量生产的要求，因而使用受到一定的限制，不易于大面积推广使用。而生物吸附法具有明显的经济和技术上的优势，是一项发展潜力极大的吸附剂分离技术，受到国内外研究者的广泛重视。这主要是由吸附剂分离技术的一系列优点决定的，如效率高、能耗低、设备简单、易于放大、无二次污染等。
生物吸附法作为一种新兴的处理重金属离子废水的方法，应用于环境治理方面。由于其具有原料来源丰富、品种多、成本低、在低浓度下处理效果好、吸附容量大、速度快、选择性好、吸附设备简单、易操作等特点，在去除水和土壤中重金属方面有广阔的应用前景。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种利用橘皮制作重金属离子吸附剂的方法。
为得到上述重金属离子吸附剂，本发明采取的技术方案是该重金属离子吸附剂的制作方法为：把水分为10～20%的橘皮粉碎成20～80目的颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；按照菌液：水：橘皮=1～10:300～500：800～1000的质量比例进行均匀混合，然后装入发酵室进行厌氧发酵72～240小时；在40～120℃下进行干燥，使水分达到10～22%，即可得所述重金属离子吸附剂。
其中，嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌的质量比例为2～4:1～6；浓度均为每毫升22～30亿活菌。
在本发明中，柑橘皮是柑橘加工过程中的一种废料，价廉易得。这类生物质中含有大量的纤维素、半纤维素、果胶酸、柠朦酸等物质，这些物质的分子结构中含有大量的羟基、羧基，可用于吸附、交换或络合重金属离子。因此，可用作环境友好、易降解的生物吸附剂。柑橘皮等生物废料的再利用是变废为宝，它不仅解决了环境污染的问题，还提高了它自身的生物价值和医学效应，所合成的新型生物吸附剂可用于电镀、纺织、电子工业、精细化工等领域，用于重金属离子回收分离及工业废水的处理，使其达到或低于国家工业污水排放标准。综合利用柑橘皮对提高柑橘加工厂的经济效益和减少污染、保护环境都是十分有利的。
1.重金属生物吸附的研究现状
生物吸附法最早由Ruchhof提出，通过活性污泥为吸附剂来去除废水中的Pu。此后，国外对此进行了广泛的研究。到20世纪80年代生物吸附引起人们的广泛关注以来，生物吸附的研究就变得非常活跃。
柑橘加工后大约一半的废弃物是柑橘皮，将这些废弃物综合利用既可充分利用柑橘的价值又能减缓对环境的污染,是当前的研究热点。目前，利用柑橘皮作为原料来准备吸附剂，对重金属污染的水体进行处理，观察它的吸附效果通过本技术接枝交联生物改性橘子皮制成生物吸附剂对Cu吸附，它最大吸附量可达289.0mg/g，是未改性橘子皮吸附量的6.5倍。说明橘子皮经过改性处理后，化学稳定性得到提高，吸附能力增强，是性能良好的Cu吸附剂。
利用橘子皮处理污水中的重金属离子是一种前景广阔的创新技术，由于柑橘皮具有独特的化学成分、来源丰富、可再生、低成本、高效率，使其正成为处理有毒重金属离子的经济选择。众多的研究表明，将柑橘皮生物废料作为环境友好型吸附材料，对重金属工业污水处理是很有效的。通过生物方法对橘子皮改性后，其吸附量得到很大提高，为橘子皮吸附剂的工业化生产提供依据。
2.柑橘皮对重金属生物吸附机理
生物吸附机理一直是国内外学者探索的热点问题，生物吸附重金属的机理复杂，并且活细胞和死细胞的吸附机理存在差别。近年来，研究者们提出了各种机理，如络合表面、离子交换、静电吸附、氧化还原、酶促机理、微沉积等。但由于生物成份的多样性，生物吸附的机理取决于生物吸附剂种类特性。
橘子皮的主要成分是纤维素、半纤维素、果胶、木质素、水分，其吸附机制主要是物理吸附和化学吸附。其中物理吸附是被动吸附模式，其特征表现为：在吸附过程中，不需要消耗能量，主要是通过细胞壁官能团与重金属离子和微量难降解有机物分子之间的范德华力、静电作用力和毛细力等所进行的生物吸附；而化学吸附主动吸附模式，其特征表现为：吸附过程是一个依赖于活体新陈代谢的过程，需要消耗能量，主要是通过细胞壁官能团与微量难降解重金属离子和有机物分子之间形成化学吸附键或细胞内的酶促作用所进行的生物转运、生物沉淀和生物积累。通常物理吸附会发生多分子层的吸附,而化学吸附会发生单分子层吸附。柑橘皮由于物理结构上孔隙度较高，比表面积较大，可以与金属离子发生物理吸附，同时，柑橘皮中还含有较多的活性物质，如-COOH、-OH、-NH等，这些物质可以通过离子交换、螯合等方式吸附金属离子。在研究改性后的橘子皮对水溶液中重金属离子的吸附时，发现吸附后，溶液的pH降低，说明重金属与橘子皮高分子表面上的H发生了交换。
3.柑橘皮生物吸附剂的主要影响因素
用生物吸附剂吸附重金属离子，是一个非常复杂的过程，它易受吸附剂、金属离子及各种操作因素等的影响,一般认为pH值、温度、预处理、吸附时间、重金属离子初始浓度等因素对吸附效果都有影响。找吸附剂的主要影响因素，其目的在于找到柑橘皮生物吸附剂的最优吸附条件，以确保优良稳定的吸附效果。
3.1吸附温度
吸附温度主要通过影响生物吸附剂的生理代谢活动、基团吸附热动力和吸附热容等因素，进而影响吸附效果。对于不同的生物吸附剂，温度对金属吸附量的影响有所不同。一般来说，如果生物吸附是一个放热反应的过程，则生物吸附剂对重金属的吸附能力随温度的下降而增大，若生物吸附是一个吸热过程，则生物吸附剂对重金属的吸附能力随温度的增加而增大。柑橘皮作为生物吸附剂由于其材料为多孔材料，而扩散是多孔材料的速控步骤，且为吸热过程，所以温度的上升能使吸附物在吸附剂孔内更快的扩散。升温还能使得一些活性点位附近的内在化学键断裂，从而增加吸附点位。因此，柑橘皮生物吸附过程是一个吸热过程。通过研究柑橘皮吸附剂对的吸附性能，制备好的吸附剂分别在30，40，50℃的条件下加入到含有Ni(Ⅱ)的溶液中，结果表明温度从30℃升高至50℃时,柑橘渣吸附剂的吸附量逐渐增加,呈现化学吸附特征,因为化学吸附类似于化学反应,常需要活化能。
3.2pH值的影响
吸附液pH值是影响吸附的一个重要因素，pH值过低或过高对金属吸附都会存在不利影响，并且溶液pH值同时影响细胞表面金属吸附点和金属离子的化学状态。当pH值过低时，大量存在的氢离子会使吸附剂质子化，由于同性相斥，从而限制金属离子的靠近，质子化程度越高，吸附剂对重金属离子的斥力越大；当pH值升高时，更多的反应基团将带负电，从而可以充分吸附带正电的金属离子。但当溶液pH值超过金属离子微沉淀的上限时,在溶液中的大量金属离子会以氢氧化物微粒的形式存在,金属离子发生水解，从而使吸附过程无法进行。研究发现对每种特定的吸附体系都有一个最适的pH值，一般在其它条件相同的情况下，最适pH值下的吸附量最大，并且最适的pH值随菌种和金属的不同而产生差异。适当控制溶液pH值不仅能使吸附量达到最大，而且在含有多种金属离子的溶液中可以进行选择性地吸附。通过研究pH值与化学改性橘子皮吸附Cu的吸附性能之间的关系，结果显示，pH值对改性后的橘子皮的吸附容量影响很大。吸附容量在pH值为2.0时达到最低，且随着pH值的增加而增加。最大的吸附率(94.6％)出现在pH值为5.5时，以后随着pH值的继续增大，吸附容量降低。最低的吸附率出现在pH值为2.0处。这可能是因为较低pH值下H的浓度和活动性较高，与其它的阳离子形成了竞争吸附，从而吸附率较低。随着pH值的增大，H的浓度降低，带负电荷的配体比例增大，吸附率升高。羧基(--COOH)是生物吸附剂对离子的吸附有重要影响的官能团。当pH值增大到3～4时，羧基去质子化带负电荷，因此易于吸引带正电荷的金属阳离子。
3.3吸附剂的预处理
由于橘子皮的主要成分是纤维素、半纤维素、果胶、木质素、水分。其活性成分相对较少，吸附能力不是特别理想，因此常通过预处理的方法来提高它的吸附能力。生物预处理是指通过各种生物技术手段处理生物吸附材料，从而改变吸附剂性能的方法。实践证明，运用生物制剂处理生物吸附材料，其吸附性能有很大的改善。生物吸附剂预处理的主要方法有微生物法，酶法活化等，其主要目的是使吸附剂表面去质子化、活化吸附位点，改善吸附剂化学性能。进行了很多相关的实验研究，将柑橘皮通过生物处理，合成了对重金属具有良好吸附性能的生物吸附剂。同时，研究表明，对柑橘渣等废弃物质进行化学改性，可以改善它们的物理化学性能，提高对重金属的吸附能力。
3.4吸附时间的影响
吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足够长的吸附时间才能够使吸附达到平衡，从而有效地去除重金属离子。一般而言，生物吸附需要2--4h或更长的时间才能达到理想的效果。利用改性桔子皮对重金属Cu的吸附研究，结果表明，在吸附的初始阶段(0-30min)，随着时间增加，铜的吸附也随之增加，在120min左右基本达到吸附平衡状态，然后随时问的增加吸附量不再发生变化。同时，可将其吸附过程分成3个阶段:首先是快速吸附阶段，这一阶段吸附速度非常迅速（0-30min）；之后进入缓慢吸附阶段，铜的吸附缓慢阶段指30～1200min；最后，吸附达到平衡。利用桔子皮对重金属Cr的吸附研究，表明橘子皮生物吸附剂对铬金属离子的吸附可以分成三个阶段。首先是快速吸附阶段，这一阶段吸附速度非常迅速，在20min内，吸附量都可达到总吸附量的83.6％以上。快速吸附阶段之后进入缓慢吸附阶段，到50分钟吸附剂对锌的吸附接近99.9％以上，锌离子的吸附缓慢阶段指20-60min，最后，吸附达到平衡。
3.5重金属离子初始浓度与吸附剂的投入量
重金属离子的吸附过程与重金属离子浓度和生物吸附剂的投入量之间的比值有关，增大重金属离子初始浓度可以使离子初始吸附速率增大。在一定范围内，重金属离子浓度与吸附剂用量的比值越大，吸附剂的吸附量就越大，直到达到饱和状态。在吸附剂浓度一定的情况下，金属离子的浓度越高，则吸附剂的表面吸附位点更容易被占满，吸附剂的利用效率也较高，单位数量的吸附剂所吸附的金属离子的量也比较大。而当重金属离子初始浓度保持不变时，生物吸附剂的吸附能力则随生物吸附剂投加量的增加而减小。因此，为了保证吸附剂的充分利用和重金属离子的有效去除，需要适当的提高重金属离子浓度和生物吸附剂的投入量之比。
与传统的处理方法相比，生物吸附法具有以下优点：（1）节能、处理效率高；（2）在低浓度下，金属可以被选择性的去除；（3）操作时的pH值和温度条件范围宽；（4）易于分离回收重金属；（5）吸附剂易再生利用。
柑橘皮作为生物吸附剂为重金属废水和土壤的处理提供了一种经济可行的技术，它的原料来源广泛且廉价，可达到以废治废的效果。随着对柑橘皮研究的不断深入，它将在工业上应用于重金属废水和土壤的净化具有广阔的发展前景。
具体实施方式
本发明所述重金属离子吸附剂的制作方法为：把水分为10～20%的橘皮粉碎成20～80目的颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；按照菌液：水：橘皮=1～10:300～500：800～1000的质量比例进行均匀混合，然后装入发酵室进行厌氧发酵72～240小时；在40～120℃下进行干燥，使水分达到10～22%，即可得所述重金属离子吸附剂。
其中，嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌的质量比例为2～4:1～6；浓度均为每毫升22～30亿活菌。
实施例一：
本发明所述重金属离子吸附剂的制作方法为：把水分为10%的橘皮粉碎成20目的颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；按照菌液：水：橘皮=1:300：800的质量比例进行均匀混合，然后装入发酵室进行厌氧发酵72小时；在40℃下进行干燥，使水分达到10%，即可得所述重金属离子吸附剂，然后进行密封包装，销售。
其中，嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌的质量比例为1:2；浓度均为每毫升29亿活菌。
实施例二：
本发明所述重金属离子吸附剂的制作方法为：把水分为15%的橘皮粉碎成40目的颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；按照菌液：水：橘皮=5:400：9000的质量比例进行均匀混合，然后装入发酵室进行厌氧发酵100小时；在60℃下进行干燥，使水分达到15%，即可得所述重金属离子吸附剂，然后进行密封包装，销售。
其中，嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌的质量比例为1:3；浓度均为每毫升25亿活菌。
实施例三：
本发明所述重金属离子吸附剂的制作方法为：把水分为20%的橘皮粉碎成80目的颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；按照菌液：水：橘皮=10:500：1000的质量比例进行均匀混合，然后装入发酵室进行厌氧发酵240小时；在120℃下进行干燥，使水分达到22%，即可得所述重金属离子吸附剂，然后进行密封包装，销售。
其中，嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌的质量比例为2:2。浓度均为每毫升22亿活菌。
Claims (2)
1.一种利用橘皮制作重金属离子吸附剂的方法，其特征在于所述重金属离子吸附剂的制作方法为：把水分为10～20%的橘皮粉碎成20～80目的颗粒；用嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌液对上述橘皮进行生化预处理；按照菌液：水：橘皮=1～10:300～500：800～1000的质量比例进行均匀混合，然后装入发酵室进行厌氧发酵72～240小时；在40～120℃下进行干燥，使水分达到10～22%，即可得所述重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述利用橘皮制作重金属离子吸附剂的方法，其特征在于嗜酸乳杆菌和氧化亚铁硫杆菌的质量比例为2～4:1～6；浓度均为每毫升22～30亿活菌。
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