CN114225924B - 一种利用植物多酚改性的吸附树脂回收铋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用植物多酚改性的吸附树脂回收铋的方法,属于环境保护领域。植物多酚改性的吸附树脂的制备方法为:先将含有环氧基团或卤素的不饱和单体接枝到高分子基材的表面,然后通过环氧开环或卤代反应在高分子基材表面导入植物多酚,得到所述植物多酚改性的吸附树脂。应用时将含有铋离子的溶液与所述植物多酚改性的吸附树脂接触,使所述植物多酚改性的吸附树脂吸附铋离子,再用淋洗液对树脂上吸附的铋进行洗脱分离,实现铋离子的回收。本发明改性树脂可从含铋的废液或痕量铋污染的地下水中高效选择性捕获铋。本发明原料来源广泛、成本低;材料制备简单,吸附过程可高效选择性回收铋,吸附剂再生能力强,且具有广泛的应用价值。

Description

一种利用植物多酚改性的吸附树脂回收铋的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域,更具体地,涉及一种利用植物多酚改性的吸附树脂回收铋的方法,尤其涉及利用表面具有多羟基的吸附树脂从含铋的废水中选择性回收铋的方法。
背景技术
铋作为一种自然资源,每年产量达5000t。从铅矿、铜矿、锡矿、金矿和银矿精炼中得到的副产物铋,被广泛应用于半导体、化妆品、合金、冶金添加剂以及核燃料的制备和再循环。但是,这些资源均是有限的,为了满足人们的需求,需要对这些资源进行有效的回收利用。另一方面,在利用资源的同时,会产生大量的废水,造成环境污染。这是影响地球生命存在的最严重问题之一,特别是水生环境。全球工业活动的传播和数百万吨未经处理的废水排放大大影响了水的物理和化学性质。尤其是,重金属污染会影响水生和陆地生态系统。在这些重金属中,需要考虑铋的水体污染,因为它可能对植物群和动物群有不利影响。因此,含有铋废水的处理是避免健康并发症的重要过程。
目前,废水中铋的去除和回收的方法有化学沉淀、离子交换、膜过滤、吸附等。在这些常见的技术中,吸附技术具有操作简单、技术经济以及成本低等特点。特别地,吸附技术适用于低浓度金属离子的处理。而吸附法最关键的是吸附剂。为了应对工业生活生产中对铋的高需求及较少铋的环境污染,设计高效植物多酚类物质改性的吸附树脂对铋进行回收或去除至关重要。
植物多酚类物质是一类广泛存在于植物体内的具有多元酚结构的次生代谢物,主要包括单宁类、酚酸、黄酮等物质。其中,最具有代表性的物质是单宁酸及其衍生物、没食子酸、儿茶酸和原儿茶酸等酚酸。此类物质的多酚羟基结构赋予了其一系列独特的化学性质,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合和静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性。其中,植物多酚类物质能与多种金属离子发生络合和静电作用主要在于两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物,其余的酚羟基虽未参与络合,但可促进另两个酚羟基的离解,进而促进络合物的形成及稳定,这为植物多酚类衍生吸附剂用于水处理提供了理论基础。但是,植物多酚类物质多为水溶性化合物,在酸性和碱性溶液中不稳定,不可直接作为吸附剂使用,限制了其应用。需要将其固载至基材上,制备出新颖的吸附剂来使用。因此,将植物多酚类物质固载至基材上,设计出表面具有多羟基结构的植物多酚类物质修饰的吸附树脂用于废水中铋的回收具有重要意义。
现有的技术中鲜有单宁酸固载用于铋的研究,大多数研究是用单宁酸制备凝胶,也有研究者将单宁固载至胶原纤维上。例如,四川大学在《Adsorption of bismuth(III)bybayberry tannin immobilized on collagen fiber》(DOI:10.1002/jctb.1571)和《Adsorption of Cu(II)from aqueous solutions by tannins immobilized oncollagen》(DOI:10.1002/jctb.974)中,采用化学方法将单宁固载至胶原纤维上。与本发明的区别在于:(1)此工作只能选用表面具有丰富功能基团的胶原纤维作为基材;(2)单宁与胶原纤维之间无法直接形成共价键。二者之间的直接作用只可通过氢键和疏水作用结合。此作用力较弱,易受到有机试剂等破坏,而且吸附剂在使用过程中,单宁容易泄露。为增强单宁与胶原纤维之间的作用力,需要在反应过程中加入交联剂将单宁共价键合至胶原纤维上。而本发明可以选用任意的高分子作为基材,如合成高分子和天然高分子等都可作为潜在的基材。本发明采用两步法改性:首先是在高分子基材的表面导入含环氧基团或卤素的不饱和单体,再通过开环或卤代反应将植物多酚类物质共价键和至高分子基材表面,提高了吸附材料的稳定性和合成效率。
又例如,现有技术《Immobilized tannin-a novel adsorbent for protein andmetal ion》(DOI:10.1016/0141-0229(86)90099-2)中,纤维素需要碱处理、氨基化等一系列前处理,单宁才能与纤维素上前处理得到的功能团发生反应,得到单宁固载的纤维素。与本发明的区别在于,文献中单宁不能与纤维素直接作用,必须通过前处理导入功能团,才能对其进一步改性。而本发明采用的高分子基材不需经过前处理,便可通过两步改性得到植物多酚类物质改性的吸附材料。
现有技术中有研究人员利用其它类型的吸附剂对铋回收进行了探索,例如,现有技术中国专利申请《蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用及使用方法》(CN 111252844 A),虽然蛋壳表面的醇羟基、甲基和羰基伸缩带官能团对铋有一定的作用,但是蛋壳结构无规则,其强度较低,不适用与工业上柱实验的填充,不利于工业推广。
发明内容
本发明主要针对植物多酚类物质多为水溶性化合物,在酸性和碱性溶液中不稳定,不可直接作为吸附剂使用等问题,以及纤维素、纤维素衍生物、聚苯乙烯等高分子基材缺少活性位点的特性;结合两种物质的特性制备表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂,并将其应于废水中铋的回收。
根据本发明的目的,提供了一种植物多酚改性的吸附树脂的制备方法,先将含有环氧基团或卤素的不饱和单体接枝到高分子基材的表面,然后通过环氧开环或卤代反应在高分子基材表面导入植物多酚,得到所述植物多酚改性的吸附树脂。
优选地,含有环氧基团的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙醇缩水甘油醚;含有卤素的不饱和单体为氯苯乙烯或乙烯基苄基氯;所述高分子基材为纤维素、纤维素衍生物或聚苯乙烯。
优选地,所述植物多酚为单宁类植物多酚、酚酸类植物多酚、单宁类植物多酚衍生物或酚酸类植物多酚衍生物;
优选地,所述单宁类植物多酚为单宁酸;所述酚酸类植物多酚为没食子酸、儿茶酸或原儿茶酸。
优选地,所述接枝为辐照接枝或化学接枝。
根据本发明另一方面,提供了任一所述方法制备得到的植物多酚改性的吸附树脂。
根据本发明另一方面,提供了所述的植物多酚改性的吸附树脂用于回收铋的应用。
优选地,将含有铋离子的溶液与所述植物多酚改性的吸附树脂接触,使所述植物多酚改性的吸附树脂吸附铋离子,吸附后采用淋洗液对树脂上吸附的铋进行洗脱分离,实现铋离子的回收;
优选地,所述淋洗液为0.05mol/L~5mol/L硝酸。
优选地,将含有铋离子的溶液与所述植物多酚改性的吸附树脂接触的具体方法为:向含有铋离子的溶液中,加入植物多酚改性的吸附树脂对铋进行吸附;或将含有铋离子的溶液通过蠕动泵流入填充有植物多酚改性的吸附树脂的吸附柱。
优选地,所述含有铋离子的溶液的pH值为1-3。
优选地,吸附柱填充的植物多酚改性的吸附树脂为球形,平均粒径为100~1500μm。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,主要具备以下的技术优点:
(1)本发明合成的植物多酚类物质改性的吸附树脂,其表面是多羟基结构,因此对重金属离子具有较强的作用力。本发明的树脂在基材上引入了羟基,一方面可与金属离子发生离子交换;另一方面,可通过多羟基的协同作用与金属离子配位,从而实现对铋的高效吸附。
(2)基于本发明方法,利用表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂,能够从含铋的溶液中回收铋,实现对溶液中的铋的高效选择性吸附;多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂,可为目标吸附铋离子提供更多的活性吸附位点,有利于更快速高效的回收铋。基于本发明,可以优选从锌矿、铅矿、锡矿、铜矿等浸出废水,或者是含铋的地下水中回收铋。
(3)表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂材料具有多羟基结构,可对铋离子具有较强的吸附能力,并且具有制备简单、成本低廉、环境友好、可再生等优点。此类树脂可从含铋的废液或痕量铋污染的地下水中高效选择性捕获铋。本发明原料来源广泛、成本低;材料制备简单,吸附过程可高效选择性回收铋,吸附剂再生能力强,且具有广泛的应用价值。
(4)本发明利用植物多酚类物质改性的吸附树脂回收铋的方法,含铋的溶液的pH为1-3,是因为pH大于3时,铋离子易产生沉淀。
(5)本发明的材料制备简单,原料廉价易得,制备过程环境友好。
(6)本发明提供的表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂对铋具有较强的作用力。
(7)本发明提供的植物多酚类物质改性的吸附树脂对铋具有优异的选择性和重复利用性。
(8)本发明提供的球形的植物多酚类物质改性的吸附树脂粒径可达100~1500微米,满足工业吸附柱填充使用要求。
(9)本发明植物多酚类物质改性的吸附树脂对铋的回收过程操作简便,可高效选择性回收铋,适用于工业推广。
附图说明
图1为单宁酸功能化树脂的合成路线图。
图2为没食子酸功能化树脂的合成路线图。
图3为儿茶酸功能化树脂的合成路线图。
图4为卤代法制备儿茶酸功能化树脂的合成路线图。
图5为化学法制备单宁酸功能化树脂的合成路线。
图6为儿茶酸功能化树脂对铋的吸附pH效果图。
图7为儿茶酸功能化树脂对铋的吸附选择性效果图。
图8为儿茶酸功能化树脂对铋的重复利用效果图。
图9为没食子酸功能化树脂对铋的动态吸附效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供一种利用植物多酚类物质改性的吸附树脂回收铋的方法,包括以下步骤:
(1)对含有铋离子的废水调节至pH=1~3(优选为2~3),然后向其中加入植物多酚类物质改性的吸附树脂,对其中的铋离子进行吸附;其中,所述的植物多酚类物质改性的吸附树脂的表面具有多羟基结构;
(2)吸附完毕后,采用淋洗液对树脂上负载的铋进行洗脱浓缩分离再生,实现对铋的回收。
作为本发明的进一步优选,所述植物多酚类物质改性的吸附树脂通过以下方式获得:先将含有环氧基团或卤素的不饱和单体接枝到高分子基材的表面,然后通过环氧开环或卤代反应在高分子基材表面进一步导入植物多酚类物质,得到所述的植物多酚类物质改性的吸附树脂。
作为本发明的进一步优选,所述植物多酚类物质改性的吸附树脂是由高分子基材表面改性后得到;其中,对高分子基材进行改性的含有环氧基团或卤素的不饱和单体主要包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙醇缩水甘油醚、氯苯乙烯等;所述表面改性方法为电离辐射接枝或化学接枝法;
优选地,所述电离辐射接枝法优选为电子束预辐射接枝法,具体包括如下步骤:利用电子束预辐射接枝法在高分子基材表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)导入环氧基团,然后通过开环反应导入植物多酚类物质,制备得到表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂;
优选地,所述电子束预辐射接枝法所采用的辐照剂量为10~200kGy。
作为本发明的进一步优选,所述表面改性具体包括如下步骤:
先将环氧基接枝导入高分子基材表面,然后通过环氧开环反应导入植物多酚类物质,得到表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂;
或者是,先将乙烯基苄基氯(VBC)接枝导入高分子基材表面,然后通过卤代反应导入植物多酚类物质,得到表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂。
作为本发明的进一步优选,所述植物多酚类物质包括:单宁酸及其衍生物;小分子植物多酚类物质、如没食子酸、儿茶酸、原儿茶酸等酚酸及其衍生物。优选的,单宁酸、没食子酸、原儿茶酸等水溶性植物多酚类物质用来改性,其结构如下:
作为本发明的进一步优选,所述的表面具有多羟基结构的植物多酚类物质改性的吸附树脂为球形、纤维状、薄膜状等。优选的,用于吸附柱填充的球形树脂的平均粒径在100~1500微米之间。
作为本发明的进一步优选,含铋的废水主要包括锌矿、铅矿、锡矿、铜矿等浸出液,或者是含铋的地下水。
作为本发明的进一步优选,所述淋洗液为0.05mol/L~5mol/L硝酸。
基于本发明的方法,以锌矿浸出液废水为例,在具体操作时,可分为吸附过程和淋洗过程。具体的,将溶液pH调节至3;向其中加入植物多酚类物质改性的吸附树脂对铋进行吸附(或将含铋的溶液通过蠕动泵流入负载树脂表面具有多羟基结构的植物多酚类物质修饰的吸附树脂的吸附柱);吸附完毕后,采用相应的淋洗液对树脂上负载的铋进行洗脱分离。
上述方法制备的表面具有多羟基结构的植物多酚类物质修饰的吸附树脂,其为球状材料,平均粒径在100~1500微米之间。
实施例1单宁酸功能化树脂的合成
单宁酸功能化树脂的合成路线图如图1所示。将5.00g微晶纤维素微球(MCC)真空密封,并在干冰冷却的条件下通过1MeV电子束加速器(辐照剂量率为10kGy/pass,辐照剂量10kGy)。然后,将辐照后的MCC放入至GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)乳液(30%GMA,3%表面活性剂吐温20),在50℃水浴中反应2h。采用乙醇对产物清洗,并在60℃下真空干燥,得到MCC-g-GMA。将1g MCC-g-GMA放入至20wt%单宁酸的水溶液中,随后将反应瓶放入至80℃放恒温水浴振荡器中,反应24h。将反应产物洗涤、抽滤、干燥后得到单宁酸功能化树脂。
实施例2没食子酸功能化树脂的合成
没食子酸功能化树脂的合成路线图如图2所示。与实施例1中的合成方法一致,用没食子酸的DMSO溶液替换20wt%单宁酸的水溶液作为单体反应,得到没食子酸功能化树脂。
实施例3儿茶酸功能化树脂的合成
儿茶酸功能化树脂的合成路线图如图3所示。与实施例1中的合成方法一致,用20wt%儿茶酸的乙醇溶液替换20wt%单宁酸的水溶液作为单体反应,得到儿茶酸功能化树脂。
实施例4卤代法制备儿茶酸功能化树脂
卤代法制备儿茶酸功能化树脂的合成路线图如图4所示。将1.00g微晶纤维素微球(MCC)真空密封,并在干冰冷却的条件下通过1MeV电子束加速器(辐照剂量率为10kGy/pass,辐照剂量50kGy)。随后,将氮气流除氧后的30%VBC溶液(乙烯基苄基氯溶液)注入到辐照后的MCC中,在60℃水浴中反应4h。采用乙醇对产物清洗,并在60℃下真空干燥,得到MCC-g-VBC。将1g MCC-g-VBC放入至20wt%儿茶酸的乙醇溶液中,随后将反应瓶放入至60℃放恒温水浴振荡器中,反应24h。将反应产物洗涤、抽滤、干燥后得到儿茶酸功能化树脂。
实施例5化学法制备单宁酸功能化树脂
化学法制备单宁酸功能化树脂的合成路线如图5所示。将1.00g微晶纤维素微球(MCC)加入至氮气除氧的GMA乳液(30%GMA,3%表面活性剂吐温20),再向上述混合溶液中加入适量的过硫酸钾。在50℃水浴中反应2h。采用乙醇对产物清洗,并在60℃下真空干燥,得到MCC-g-GMA。将1g MCC-g-GMA放入至20wt%单宁酸的水溶液中,随后将反应瓶放入至80℃放恒温水浴振荡器中,反应24h。将反应产物洗涤、抽滤、干燥后得到单宁酸功能化树脂。
实施例6儿茶酸树脂不同pH下对铋的吸附
称取吸附树脂0.01g,30℃下投入到10mL含有铋的水溶液中进行静态Batch吸附实验。吸附实验的铋溶液使用硝酸铋溶液配制。将溶液的pH分别调节至1、2、3,进行吸附实验。吸附一段时间后,用滤头过滤出上清液,用ICP-OES检测铋残留浓度,并计算其吸附效率。
儿茶酸功能化树脂对铋的吸附pH实验如图6所示。从图中可以得出,没食子酸功能化树脂在pH=1-3,对铋均有一定的吸附能力,但是,在pH=3时,具有最大的吸附效率。
实施例7儿茶酸功能化树脂对铋的吸附选择性实验
称取吸附树脂0.01g,30℃下投入到10mL含有铋的模拟废水中进行静态Batch吸附实验。吸附一段时间后,用滤头过滤出上清液,用ICP-OES检测各离子浓度,并计算其吸附效率。
儿茶酸功能化树脂对铋的吸附选择性实验结果如图7所示。从图中可以得出,没食子酸功能化树脂对其它共存离子基本不吸附,可选择性吸附铋。与其它共存离子相比,铋离子具有较高的电负性。一般情况下,电负性越大,键合电子的作用力就越强,越易于与吸附剂形成复合物。
实施例8儿茶酸功能化树脂对铋的重复利用实验
称取吸附树脂0.01g,30℃下投入到10mL含有铋的水溶液中。pH=3下吸附一段时间后,用滤头过滤出上清液,用ICP-OES检测铋残留浓度并计算其回收率。负载铋的树脂用去离子水洗涤三次,向其中加入0.5mol/L HNO3的洗脱液进行洗脱。每一次吸附实验树脂均用去离子水洗涤三次,再进行下一次循环。以此循环五次。
儿茶酸功能化树脂对铋的重复利用实验结果如图8所示。从图中可以得出,循环五次后,儿茶酸功能化树脂对铋的吸附容量基本保持不变,说明此吸附材料在对铋的回收过程中,具有较好的重复利用性。
实施例9没食子酸功能化树脂从模拟废水中回收铋的动态吸附实验
将树脂在湿润状态下充填到吸附柱中,动态吸附评价条件:吸附柱体积为2mL,填充一定量的没食子酸功能化树脂,Bi(III),Co(II),Pb(II),Zn(II),Ni(II)的浓度为0.0478mmol/L,流量0.3mL/min(SV=18h-1)。
按照上述实验条件进行了动态吸附实验评价,通过特定时间间隔取样分析,得到图9的穿透曲线。结果表明,没食子酸功能化树脂可选择性回收铋。实验开始时,Co(II),Pb(II),Zn(II),Ni(II)完全漏出,说明树脂对其没有作用力。没食子酸功能化树脂对铋的泄漏点发生在4000BV,达到吸附饱和时,其吸附量达到116.75mg/g。动态吸附容量可达到其静态饱和吸附容量的75.19%,说明此功能化树脂具有工业上大规模回收铋的潜能。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.植物多酚改性的吸附树脂用于选择性回收铋的应用,其特征在于,所述植物多酚改性的吸附树脂通过以下步骤制备得到:
先将含有环氧基团或卤素的不饱和单体接枝到高分子基材的表面,然后通过环氧开环或卤代反应在高分子基材表面导入植物多酚,得到所述植物多酚改性的吸附树脂;所述植物多酚改性的吸附树脂为球形;
所述植物多酚为酚酸类植物多酚或酚酸类植物多酚衍生物;
所述酚酸类植物多酚为没食子酸、儿茶酸或原儿茶酸;
含有铋离子的溶液中的铋在所述植物多酚改性的吸附树脂的作用下,相较于Co元素、Pb元素、Zn元素和Ni元素,能够被选择性吸附;所述含有铋离子的溶液的pH值为2-3。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,将含有铋离子的溶液与所述植物多酚改性的吸附树脂接触,使所述植物多酚改性的吸附树脂吸附铋离子,吸附后采用淋洗液对树脂上吸附的铋进行洗脱分离,实现铋离子的回收。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,所述淋洗液为0.05mol/L~5mol/L硝酸。
4.如权利要求2所述的应用,其特征在于,将含有铋离子的溶液与所述植物多酚改性的吸附树脂接触的具体方法为:向含有铋离子的溶液中,加入植物多酚改性的吸附树脂对铋进行吸附;或将含有铋离子的溶液通过蠕动泵流入填充有植物多酚改性的吸附树脂的吸附柱。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于,吸附柱填充的植物多酚改性的吸附树脂平均粒径为100~1500μm。
6.如权利要求1所述的应用,其特征在于,含有环氧基团的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙醇缩水甘油醚;含有卤素的不饱和单体为氯苯乙烯或乙烯基苄基氯;所述高分子基材为纤维素、纤维素衍生物或聚苯乙烯。
7.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述接枝为辐照接枝或化学接枝。
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