CN104689802A - 一种高选择性金吸附树脂材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种高选择性金吸附树脂材料、制备方法及其应用。本发明的金吸附树脂材料由含有环氧基团的高分子材料和含氨基的吡啶环化合物通过环氧基团开环反应后形成。本发明获得的金吸附树脂材料粒径可达300-400微米，且树脂的溶胀率低，能满足工业中吸附柱充填使用的需要；金吸附树脂材料具有高速高选择性吸附的特点，吸附金后的树脂，通过高温煅烧，可以回收99.99％的单质金；金吸附树脂完全由C、H、O和N元素组成，燃烧值高，高温灼烧回收金时对环境无污染。

Description

一种高选择性金吸附树脂材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种金吸附树脂材料，特别涉及一种高选择性金吸附树脂材料、制备方法及其应用。

背景技术

近年来，金作为贵金属，具有独特的物理化学性质，广泛地应用于不同的化学加工中的催化剂，电子电器行业，抗腐蚀材料和珠宝。随着经济的日益发展，对金的需求日益增加。因此，急需从工业废水和废弃物(离子含金的电子器件，如电子手机和个人电脑)、矿石中回收金。

目前，常见的回收金的方法有液-液萃取法、化学还原法、化学沉淀法、活性炭吸附法、电解法、加热浓缩法。而上述方法一般更多地适用于金含量较高(>1000ppm)的场合。大多数含金溶液中都会存在其他金属离子，如铜离子、镍离子，且溶液中金的浓度很低，而此时，化学还原、沉淀法和电解法均呈现出很低吸金效率。液液萃取法由于使用有机溶剂，易挥发导致环境污染问题。离子交换树脂可以克服上述方法的，特别适用于低浓度低纯度的含金溶液，且根据树脂上功能团种类的不同，对具体的目标离子有很高的选择性。

目前的商业阴离子交换树脂大多是以聚苯乙烯为基材，其疏水性强，不利于水溶液中快速吸附金。而且此类吸附树脂吸附金后不易燃烧，且易产生废气等环境问题。纤维素及其衍生物来源丰富，价格低廉，由于含量大量的羟基基团，可以有效克服疏水性，且燃烧值高，是一种潜在的吸附树脂基材。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高选择性的金吸附树脂材料、制备方法及其应用。本发明操作简单、适合规模化生产；得到的金吸附树脂对金有很好的吸附性能，可用于电镀废水中金的回收和吸附分离水中的金分离工艺中。

本发明的金吸附树脂通过利用γ-射线或电子束引发环氧单体接枝聚合到基材表面，然后由含有环氧集团的高分子材料基材成分和含氨甲基吡啶，进行环氧基团开环反应后形成。本发明技术方案具体描述如下。

本发明提供一种高选择性金吸附树脂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对高分子基材进行表面改性，引入含环氧基的不饱和单体，制得吸附材料前驱体；

2)将步骤1)中得到的吸附材料前驱体和含氨基的吡啶化合物进行环氧基开环反应导 入含氨基的吡啶环单体；

3)将步骤2)反应后得到的吸附材料用溶剂洗涤后，于真空干燥箱中烘干，得到金吸附树脂材料；其中：

步骤1)中，所述高分子基材选自结晶度为30％以上的纤维素及其衍生物、聚乙二醇、聚丙烯或聚酰胺中任一种；

步骤2)中，所述含氨基的吡啶化合物具有如下通式结构：n为1～5之间的整数，取代位置为2、3或4位取代。

本发明中，步骤1)中，所述高分子基材的形状为平均直径为30-800微米的规则或不规则的球状微粒；所述表面改性方法采用电离辐射技术或加入自由基引发剂接枝聚合进行处理。

本发明中，步骤1)中，所述电离辐射技术中采用60Coγ-射线、电子束或X射线，辐照剂量为10-250kGy；接枝聚合的接枝率为100％以上。

本发明中，步骤1)中，所述含环氧基的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟丁基缩水甘油醚。

本发明中，步骤2)中，所述含氨基的吡啶化合物为2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶或4-氨甲基吡啶。 

本发明中，步骤2)中，所述环氧基开环反应是在浓度为5-40wt％的含氨基的吡啶化合物的水溶液中进行，反应温度控制在50-85℃；所述含氨基的吡啶化合物的导入率为20％-30％。

本发明中，步骤3)中，所述的溶剂选自去离子水或乙醇中的一种或两种；步骤3)将洗涤后的吸附树脂在30～80℃的真空干燥箱中放置12～24h干燥。

本发明还提供通过上述制备方法获得的高选择性金吸附树脂材料，其具有式I所示的结构通式：

式I中，n表示1～5的整数，取代位置为2、3或4位取代。

上述高选择性金吸附树脂金吸附树脂材料完全由C、H、O和N元素组成，其粒径在300～400μm之间，饱和吸附容量在315-537mg/g之间；溶胀率在15.78％-33.33％之间。

本发明进一步提供上述高选择性金吸附树脂材料在吸附分离水中的金分离工艺中的应用。其可以应用于铜镍矿和电镀废水中进行贵金属的回收。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1)本发明采用电离辐射接枝技术具有对基材和单体的种类可任意选择，对基材形状不限制，在接枝产物中不残留催化剂等优点，特别是电子束引发预辐射接枝法，可将基材的辐射过程和单体接枝反应过程分开，反应过程中不容易产生均聚物，反应效率高可控性强，适合在材料表面高密度导入特定的官能团。制备方法简单、条件容易控制、耗能低、安全环保，更加适合工业生产。

2)本发明选择常见易得，成本低廉的微球状高分子材料作为基材，可以更方便地代替现有商业树脂在吸附柱/塔中使用。

3)与传统的金吸附材料不同，本发明实现了在高分子基材表面导入离子吸附剂，使得金吸附树脂材料粒径可达300-400微米，溶胀率低，满足了工业中吸附住充填使用的需求，具有很大的工业化应用前景。

4)本发明制备的金吸附树脂材料具有高选择性吸附的特点，且吸附到树脂上的金很容易通过高温灼烧获得单质金。且该金吸附树脂完全由C，H，O，N组成，燃烧值高，高温灼烧时对环境无污染。因此，具有良好的经济效益和环保效益。

附图说明

图1为金的吸附时间曲线。

图2为金的选择性动态吸附特性评价曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1制备金吸附树脂

1)以结晶纤维素微球(平均直径200微米左右，结晶度76％)为高分子基材，将10克上述材料放入含氮气的PE袋内，使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基。照射条件：辐照电压2MeV，照射剂量是30kGy，剂量率10kGy/pass。

2)照射后的上述微粒，马上投入由30wt％GMA+3wt％聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸 酯(Tween20)+67wt％水组成的乳液反应体系中进行接枝聚合反应。GMA单体的乳化反应体系在使用前连续吹入30分钟的氮气以排出水中的氧气。接枝聚合反应在50℃下进行，大约2个小时后(基材的接枝率达250％左右)终止反应。

3)上述的GMA单体接枝产物，在洗净干燥后投入10wt％的2-氨甲基吡啶的水溶液中进行环氧基开环反应，在80℃振荡反应24小时，取出，用乙醇和水洗涤后，烘干，得到金吸附树脂2-AMPR。

实施例2

与实施例1的合成方法一致，用3-氨甲基吡啶替换2-氨甲基吡啶作为反应单体，得到金吸附树脂3-AMPR。

实施例3

与实施例1的合成方法一致，用4-氨甲基吡啶替换2-氨甲基吡啶作为反应单体，得到金吸附树脂4-AMPR。

实施例4金吸附树脂材料的静态吸附测试

称取实施例1-3制备的金吸附树脂材料0.05g，在室温下投入50mL含有Au(Ⅲ)的水溶液中进行静态Batch吸附试验。吸附试验用的Au(Ⅲ)溶液由HAuCl₄·H₂O调制而成，初始浓度为500mg/L，pH2.4。上述吸附试验在室温下搅拌，吸附一定时间后，回收其上清液，用ICP检测溶液中Au(Ⅲ)残留浓度从而计算树脂吸附量。

实施例1的金吸附树脂的金吸附动力学曲线如图1所示。我们可以看出本实施例所得到Au(Ⅲ)吸附树脂吸附速度非常快，10小时基本上都达到了吸附平衡。

且实施例1-3制备的吸金树脂材料的饱和吸附容量见表1，其范围为315mg/g-537mg/g.

实施例5金附树脂材料的选择性动态吸附测试

将实施例1-3中制备的吸附材料在湿润状态下充填到吸附柱中，通入事先调制好的等浓度的金Au(III)，铜Cu(II)，镍Ni(II)水溶液来评价它的动态吸附特性。

动态吸附评价条件：吸附柱体积10mL，树脂量10mL(6.2g),Au(III)，Cu(II)，Ni(II)的水溶液浓度均为0.1mmol/L，pH＝1，流量5mL/min(SV30)。

按照上述条件进行了动态吸附评价实验，通过在所定时间间隔对出口液体取样分析，可以得到上述吸附材料的吸附行为曲线。结果表明，本发明制得的吸附树脂对金都有很好的选择性，从吸附实验一开始，Ni(II)就开始完全漏出，说明该吸附树脂对Ni(II)完全不吸附，但对Cu(II)有一定的吸附。可以认为本发明的吸附树脂能够很好地吸附水中共存存的金离子，能够很好的应用于铜镍矿和电镀废水中贵金属的回收。

其中利用实施例1制备的吸附材料的动态吸附测试图如图2所示。实施例1制得的 吸附树脂对金都有很好的选择性，从吸附实验一开始，Ni(II)就开始完全漏出，说明该吸附树脂对Ni(II)完全不吸附，但对Cu(II)有一定的吸附，在2倍柱体积时，也开始漏出，且在2100柱体积处完全漏出。而对金可以处理其体积的4000倍左右的金溶液不会漏出，其金的漏出点时的吸附容量是0.08g/L-resin。

实施例6金吸附树脂材料的溶胀性能测试

在实际工艺中，吸附树脂必须填充到一定体积的吸附柱或者吸附塔中，目标水溶液以一定的流速通过吸附柱，从而达到吸附分离的效果。因此，吸附树脂的溶胀度必须要尽可能的小，以满足在一定体积下，有足够的吸附官能团，从而达到更佳的分离效果。另外，吸附树脂的溶胀度过大，或导致吸附树脂在吸附过程中出现坍塌，从而导致侧流现象，过早开始穿透，从而不能更好的吸附分离目标溶液。

将实施例1-3制备的金吸附树脂材料在干燥状态下，称取1g，放入量筒中，观察其体积，然后加入足够的蒸馏水，静置24h，让吸附树脂充分溶胀后，观察其体积。溶胀性能结果如表1所示。

结果表明本发明所制备的吸附树脂克服了溶胀问题，达到了实际应用的要求，可以在吸附装置中进行充填使用。

表1为实施例1-3所得金吸附树脂材料的粒径和性能测试结果

	粒径	饱和吸附容量Qm/mg/g	溶胀率
				实施例1	350μm	537	15.78％
实施例2	300μm	403	25.53％
				实施例3	400μm	315	33.33％

实施例7金吸附树脂材料吸附金后的回收

将实施例1-3制备的金吸附树脂于金溶液中中吸附后，置于马弗炉中于800℃下，高温灼烧24h后，冷却后取出，得到金黄色的样品，用XPS测试后，测定其为99.99％的单质金。

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (10)

1.一种高选择性金吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对高分子基材进行表面改性，引入含环氧基的不饱和单体，制得吸附材料前驱体；

2)将步骤1)中得到的吸附材料前驱体和含氨基的吡啶化合物进行环氧基开环反应导入含氨基的吡啶环单体；

3)将步骤2)反应后得到的吸附材料用溶剂洗涤后，于真空干燥箱中烘干，得到金吸附树脂材料；其中：步骤1)中，所述高分子基材选自结晶度为30％以上的纤维素及其衍生物、聚乙二醇、聚丙烯或聚酰胺中任一种；

步骤2)中，所述含氨基的吡啶化合物具有如下通式结构：n为1～5之间的整数，取代位置为2、3或4位取代。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述高分子基材的形状为平均直径为30-800微米的规则或不规则的球状微粒；所述表面改性方法采用电离辐射技术或加入自由基引发剂接枝聚合进行处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述电离辐射技术中采用60Coγ-射线、电子束或X射线，辐照剂量为10-250kGy；接枝聚合的接枝率为100％以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含环氧基的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟丁基缩水甘油醚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述含氨基的吡啶化合物为2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶或4-氨甲基吡啶。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧基开环反应是在浓度为5-40wt％的含氨基的吡啶化合物的水溶液中进行，反应温度控制在50-85℃；所述含氨基的吡啶化合物的导入率为20％-30％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述溶剂选自去离子水或乙醇中一种或两种；洗涤后吸附材料在真空干燥箱中30～80℃温度下放置12～24h干燥。

8.如权利要求1-7之一所述制备方法获得的高选择性金吸附树脂材料，其特征在于，金吸附树脂材料完全由C、H、O和N元素组成，其粒径在300～400μm之间，饱和吸附容量在315-537mg/g之间；溶胀率在15.78％-33.33％之间。

9.如权利要求8所述的高选择性金吸附树脂材料于吸附分离水中的金分离工艺中的应用。

10.如权利要求8所述的高选择性金吸附树脂材料于铜镍矿和电镀废水中进行贵金属的回收的应用。