CN108993428A - 一种磁性水滑石/海藻酸钙微球 - Google Patents

一种磁性水滑石/海藻酸钙微球 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，通过磁性水滑石、海藻酸钠盐、CaCl2等合成。通过研究磁性水滑石和海藻酸钠盐加入量的比值，得到了制备磁性水滑石/海藻酸钙微球的最佳比值。通过吸附水中铜、铅、镉性能的研究，得到了吸附剂用量、吸附时间、吸附浓度等最优值。用海藻酸钙水凝胶包裹磁性水滑石实现对磁性纳米粒子的固定以及提高其回收利用率。同时海藻酸钙含有大量的羧基基团有利于提高这种磁性微球对重金属的吸附效率。

Description

一种磁性水滑石/海藻酸钙微球
技术领域
本发明涉及污水中重金属处理领域，具体为一种磁性水滑石/海藻酸钙微球。
背景技术
近年来，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中的重金属污染日趋加剧，重金属污染的最大特点是不能在环境中降解，即一旦水体或土壤被重金属污染，自身的净化作用不能将污染消除。重金属污染会对人体和环境产生严重危害，容易在生物体内聚积，导致生物体致畸或突变，甚至死亡。
目前，国内外对重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、化学氧化法、絮凝法、膜过滤法、电渗析、离子交换法、电化学法、生物化学法、光催化氧化法和吸附法等。吸附法以其吸附速率快、效率高、操作简单、价格低廉、易回收利用等优势得到很大的关注。
水滑石是去除水中重金属的有效吸附剂。水滑石是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，一种具有二维模板结构的层状化合物，其典型的化学通式为：[M1x 2+Mx 3+(OH)2][An-]x/n·yH2O，其中M2+和M3+分别为层板上的二价和三价金属阳离子；An-是层间阴离子；x为M3+与(M2++M3+)的摩尔比，通常范围是从0.17到0.33；y为层间水分子的个数。水滑石虽然具有优良的吸附能力，但会发生颗粒团聚、不易分离和难以回收利用的现象。因此可以对水滑石进行加磁、固定等方法使其易于分离。
海藻酸是一种天然的高分子多糖，从海藻中提取，为聚阴离子电解质。海藻酸钠的分子链上含有大量的羟基和羧基。其溶液可与Ca2+相互作用生成海藻酸钙，海藻酸钙微球及其形成的生物微胶囊的应用极为广泛。美国食品药品监督管理局已授予海藻酸钠“公认安全物质”的称号，一般认为其无毒，无刺激。近年来，由于其成本低、无污染且吸附容量大等优点，己被作为一种生物吸附剂广泛研究用于重金属离子的去除。本发明用海藻酸钙水凝胶包裹磁性水滑石实现对磁性纳米粒子的固定以及提高其回收利用率。同时海藻酸钙含有大量的羧基基团有利于提高这种磁性微球对重金属的吸附效率。
本发明制备的磁性水滑石/海藻酸钙微球是一种新型的吸附剂用来去除废水中的金属离子，它无毒，吸附量大，不会吸水膨胀，具有低成本，制备方法简单且易于分离等优点。
发明内容
一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，其制备步骤如下：
步骤一，制备磁性水滑石：称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAc超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解；将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温；得到黑色固体用水洗涤后，保持湿凝胶状态备用；
步骤二，制备磁性水滑石/海藻酸钙微球：2g海藻酸钠盐，1-5g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液；上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中，形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤，制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
优选地，磁性水滑石/海藻酸钙微球用于吸附重金属离子；磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+为化学吸附。
优选地，所述重金属离子的吸附方法为：取20mL的重金属溶液于50mL离心管中，加入磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测重金属离子的浓度，依据加入重金属离子溶液的初始浓度和吸附后溶液的重金属离子溶液的剩余浓度，计算重金属的去除率。
优选地，所述重金属离子为Cu2+、Cd2+、Pb2+。
优选地，所述Cu2+浓度为5-300mg/L，Cd2+浓度为5-300mg/L，Pb2+浓度大于20mg/L。
优选地，Cu2+浓度为30mg/L，Cd2+浓度为5mg/L或15mg/L，Pb2+为200mg/L时去除率最高。
优选地，磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附剂的重复利用次数大于等于6。
优选地，吸附重金属离子时，磁性水滑石/海藻酸钙微球用量为0.05g。
优选地，磁性水滑石/海藻酸钙微球对重金属的最大吸附能力为：Cu2+<Cd2+<Pb2+。
优选地，磁性水滑石/海藻酸钙微球作为吸附剂使用的pH范围为pH≥3。
优选地，吸附Cu2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为2760min；吸附Cd2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3635min；吸附Pb2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3010min。
有益效果
(1)在制备磁性水滑石/海藻酸钙微球时，海藻酸钠盐的用量为2g、磁性水滑石用量为3g时，对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附效率最好。
(2)在步骤(2)中使用聚乙二醇200，可以提高产品的吸附效果。
(3)磁性水滑石/海藻酸钙微球中磁性水滑石和海藻酸钙具有协同作用。
(4)当Cu2+浓度为5-80mg/L时，去除率较高；当Cu2+浓度为30mg/L时，吸附效果最好。
(5)当Cd2+浓度为5-80mg/L时，去除率较高；当Cd2+浓度为5mg/L、15mg/L时，吸附效果最好。
(6)当Pb2+浓度为200mg/L时，吸附效果最好.
(7)磁性水滑石/海藻酸钙微球对重金属的最大吸附能力为：Cu2+<Cd2+<Pb2+。
(8)磁性水滑石/海藻酸钙微球符合二级动力学方程，表明对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附为化学吸附。吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+后的磁性水滑石/海藻酸钙微球XPS分析表明吸附作用包括重金属与官能团的络合作用以及重金属的氢氧化物沉淀或者碳酸盐沉淀的生成，进一步说明对Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附为化学吸附。
(9)磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+是一个复杂的过程。第一阶段，是快速的颗粒表面吸附；第二阶段是颗粒内吸附。第一阶段快于第二阶段，主要是由于颗粒内吸附以及随着吸附的进行，重金属离子浓度降低，使得吸附速率降低。
(10)磁性水滑石/海藻酸钙微球用量在0.05g使用效果较佳。
(11)pH≥3时，具有较好的吸附效果，pH适用范围广.
(12)吸附Cu2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为2760min；吸附Cd2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3635min；吸附Pb2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3010min；吸附剂使用时间长。
(13)柱吸附实验表明，磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+符合Thomas模型。
(14)磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附剂的重复使用效果好。
(15)可以用海藻酸钙水凝胶包裹磁性水滑石实现对磁性纳米粒子的固定以及提高其回收利用率。同时海藻酸钙含有大量的羧基基团有利于提高这种磁性微球对重金属的吸附效率。
附图说明
图1是磁性水滑石/海藻酸钙微球制备示意图。
图2是实施例3制备得到的磁性水滑石/海藻酸钙微球表征结果。其中，(a)是磁性水滑石/海藻酸钙微球的FTIR光谱图；(b)是磁性水滑石/海藻酸钙微球的XRD图；(c)是磁性水滑石/海藻酸钙微球的SEM电镜图；(d)是磁性水滑石/海藻酸钙微球的EDS图。
图3是实施例3制备得到的磁性水滑石和磁性水滑石/海藻酸钙微球的XPS图。其中，(a)为磁性水滑石Fe 2p；(b)为磁性水滑石/海藻酸钙微球Fe 2p；(c)是为磁性水滑石C1s；(d)为磁性水滑石/海藻酸钙微球C 1s。
图4是实施例3制备得到的磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附性质研究。(a)是不同用量的磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附三种重金属离子的去除率曲线；(b)是不同用量的磁性水滑石吸附三种重金属离子的去除率曲线；(c)是磁性水滑石/海藻酸钙微球在不同吸附时间的吸附率曲线；(d)是不同pH条件下磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附率曲线。
图5是磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附Cu2+(a)、Cd2+(a)、Pb2+(b)的内扩散模型。
图6是磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附Cu2+(a)、Cd2+(a)、Pb2+(b)的吸附等温线。
图7是吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+后的磁性水滑石/海藻酸钙微球C 1s(b)、Cu 2p(c)、Cd3d(d)、Pb 4f(e)的XPS分析。
图8是柱吸附实验流程示意图。
图9是吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+后的磁性水滑石/海藻酸钙微球的Thomas模型的实验曲线和线性拟合。
图10是磁性水滑石/海藻酸钙微球循环吸附次数。
具体实施方式
一、磁性水滑石/海藻酸钙微球的制备
实施例1：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，1g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cu2+溶液中，振荡4h，吸附率达到83％。
实施例2：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠，2g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球在60℃下干燥24h。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cu2+溶液中，振荡4h，吸附率达到79.1％。
实施例3：
磁性水滑石/海藻酸钙微球的制备
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，3g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cu2+溶液中，振荡4h，吸附率达到86％。
实施例4：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠，4g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cu2+溶液中，振荡4h，吸附率达到79.0％。
实施例5：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，5g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cu2+溶液中，振荡4h，吸附率达到73％。
实施例6：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，1g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 500mg/L的Pb2+溶液中，振荡4h，吸附率达到92％。
实施例7：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，2g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 500mg/L的Pb2+溶液中，振荡4h，吸附率达到82％。
实施例8：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，3g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 500mg/L的Pb2+溶液中，振荡4h，吸附率达到92％。
实施例9：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，4g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 500mg/L的Pb2+溶液中，振荡4h，吸附率达到85％。
实施例10：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，5g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 500mg/L的Pb2+溶液中，振荡4h，吸附率达到76％。
实施例11：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，1g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤多次。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cd2+溶液中，振荡4h，吸附率达到80％。
实施例12：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，2g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cd2+溶液中，振荡4h，吸附率达到78％。
实施例13：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，3g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cd2+溶液中，振荡4h，吸附率达到85％。
实施例14：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，4g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cd2+溶液中，振荡4h，吸附率达到84％。
实施例15：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，5g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤多次。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cd2+溶液中，振荡4h，吸附率达到79％。
实施例16：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，3g磁性水滑石加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 500mg/L的Pb2+溶液中，振荡4h，吸附率达到74％。
实施例17：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，3g磁性水滑石加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cu2+溶液中，振荡4h，吸附率达到69％。
实施例18：
(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。
(2)2g海藻酸钠盐，3g磁性水滑石加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
室温下，将0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球加入到20mL 100mg/L的Cd2+溶液中，振荡4h，吸附率达到84％。
表1：各实施例制备得到的磁性水滑石/海藻酸钙吸附效果对比
经分析，实施例3为Cu2+最佳吸附、实施例6、8为Pb2+最佳吸附、实施例13为Cd2+最佳吸附，即在制备磁性水滑石/海藻酸钙微球时，海藻酸钠盐的用量为2g、磁性水滑石用量为3g时，Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附效率最好。将实施例3与实施例17对比，将实施例8与实施例16对比，将实施例13与实施例18对比，可以发现，在步骤(2)中使用聚乙二醇200，可以提高产品的吸附效果。
二、磁性水滑石/海藻酸钙微球相较于磁性水滑石、海藻酸钙的优势
以下实施例19-64的材料制备方式为：
磁性水滑石的制备：称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，保持湿凝胶状态备用。
海藻酸钙微球的制备：2g海藻酸钠盐，5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤，在60℃下干燥24h，得到海藻酸钙微球。
磁性水滑石/海藻酸钙微球的制备：(1)称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAC超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解。将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温。得到黑色固体用水洗涤后，即为磁性水滑石，保持湿凝胶状态备用。(2)2g海藻酸钠盐，5g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液。上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中。形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤。制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
实施例19：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为96.64％，吸附容量为30.93mg/g。
实施例20：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为92.66％，吸附容量为29.65mg/g。
实施例21：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为99.37％，吸附容量为158.99mg/g。
实施例22：0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球混合物对Cu2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为93.44％。
实施例23：0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球混合物对Cd2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为89.46％。
实施例24：0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球混合物对Pb2+的去除
取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为99.01％。
表2：各实施例吸附效果对比
由于海藻酸钠的分子链上含有大量的羟基和羧基，用过量的CaCl2溶液作为交联剂，海藻酸钠中的两个Na将被一个Ca取代，可形成交联的海藻酸钙聚合物。由于2个Na的原子量与1个Ca的原子量非常接近，在聚合物单体分子量中可以忽略，所以实验中2g的海藻酸钠经反应后生成的海藻酸钙也是2g。同时由于步骤(2)中的反应，磁性水滑石不参加化学反应。基于上述理由，本发明中每5g的磁性水滑石/海藻酸钙微球产物中，包含有2g海藻酸钙与3g磁性水滑石。
为验证磁性水滑石/海藻酸钙微球中，磁性水滑石和海藻酸钙是否存在协同效应，将0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙微球混合物的吸附能力与0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附能力进行对比发现，0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球强于0.03g的磁性水滑石和0.02g海藻酸钙的吸附能力，所以磁性水滑石/海藻酸钙微球中，磁性水滑石和海藻酸钙存在协同效应，吸附能力增加。
三、磁性水滑石/海藻酸钙微球对不同浓度重金属的吸附
实施例25：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为5mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为91％。
实施例26：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为15mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为97％。
实施例27：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为30mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为98％。
实施例28：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为50mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为97％。
实施例29：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为95％。
实施例30：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为100mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为88％。
实施例31：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为150mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为83％。
实施例32：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为200mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为74％。
实施例33：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为300mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率为55％。
表3：磁性水滑石/海藻酸钙微球对不同浓度Cu2+的吸附
序号 Cu2+浓度(mg/L) 去除率(％)
实施例25 5 91
实施例26 15 97
实施例27 30 98
实施例28 50 97
实施例29 80 95
实施例30 100 88
实施例31 150 83
实施例32 200 74
实施例33 300 55
对比实施例25-实施例33可知，当Cu2+浓度为5-80mg/L时，去除率较高；当Cu2+浓度为30mg/L时，吸附效果最好。
实施例34：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为5mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为98％。
实施例35：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为15mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为98％。
实施例36：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为30mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为97％。
实施例37：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为50mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为96％。
实施例38：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为95％。
实施例39：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为100mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为89％。
实施例40：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为150mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为84％。
实施例41：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为200mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为77％。
实施例42：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为300mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率为63％。
表4：磁性水滑石/海藻酸钙微球对不同浓度Cd2+的吸附
序号 Cd2+浓度(mg/L) 去除率(％)
实施例34 5 98
实施例35 15 98
实施例36 30 97
实施例37 50 96
实施例38 80 95
实施例39 100 89
实施例40 150 84
实施例41 200 77
实施例42 300 63
对比实施例34-实施例42可知，当Cd2+浓度为5-80mg/L时，去除率较高；当Cd2+浓度为5mg/L、15mg/L时，吸附效果最好。
实施例43：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为10mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为92.61％。
实施例44：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为30mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为97.87％。
实施例45：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为50mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为98.65％。
实施例46：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为100mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为99.23％。
实施例47：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为200mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为99.37％。
实施例48：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为300mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为99.16％。
实施例49：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为98.45％。
实施例50：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为500mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为97.29％。
实施例51：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为600mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率为95.33％。
表5：磁性水滑石/海藻酸钙微球对不同浓度Pb2+的吸附
序号 Cu2+浓度(mg/L) 去除率(％)
实施例43 10 92.61
实施例44 30 97.87
实施例45 50 98.65
实施例46 100 99.23
实施例47 200 99.37
实施例48 300 99.16
实施例49 400 98.45
实施例50 500 97.29
实施例51 600 95.33
对比实施例34-实施例42可知，磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+均具有较好的吸附能力；当Pb2+浓度为200mg/L时，吸附效果最好。
吸附等温线研究
在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的是Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式，简称F、L型。以下，对实施例25-实施例51使用进行吸附等温线研究。
Freundlich模型满足方程：qe＝KFce 1/n；Langmuir模型满足方程：qe＝qmKLce/(1+KLce)。其中，qe(mg/g)和qm(mg/g)分别表示平衡吸附量和最大吸附量；ce(mg/L)是平衡浓度；KL(L/mg)是Langmuir常数；KF((mg/g)/(mg/L)n)是Freundlich常数；n是常数。
图6是重金属离子的吸附等温线，表6是吸附等温线拟合结果。结果显示，重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+均能较好地符合Freundlich模型和Langmuir模型。磁性水滑石/海藻酸钙微球对重金属的最大吸附能力为：Cu2+<Cd2+<Pb2+。
表6：吸附等温线研究
对比例：
对比例1：Y.Zhou,S.Fu,L.Zhang,H.Zhan,M.V.Levit,Use of carboxylatedcellulose nanofibrils-filled magnetic chitosan hydrogel beads as adsorbentsfor Pb(II),Carbohyd.Polym.101(2014)75-82。
对比例2：Z.S.Pour,M.Ghaemy,Removal of dyes and heavy metal ions fromwater by magnetic hydrogel beads based on poly(vinyl alcohol)/carboxymethylstarch-g-poly(vinyl imidazole),Rsc Adv.5(2015)64106-64118。
对比例3：D.W.Cho,B.H.Jeon,Y.Jeong,I.H.Nam,U.K.Choi,R.Kumar,H.Song,Synthesis of hydrous zirconium oxide-impregnated chitosan beads and theirapplication for removal of fluoride and lead,Appl.Surf.Sci.372(2016)13-19。
对比例4：L.Zeng,Y.Chen,Q.Zhang,Adsorption of Cd(II),Cu(II)and Ni(II)ions by cross-linking chitosan/rectorite nano-hybrid composite microspheres,Carbohyd.Polym.130(2015)333-343。
对比例5：Y.Y.Wang,W.B.Yao,Q.W.Wang,Synthesis of phosphate-embeddedcalcium alginate beads for Pb(II)and Cd(II)sorption and immobilization inaqueous solutions,T.Nonferr.Metal.Soc.26(2016)2230-2237。
对比例6：Y.Feng,Y.Wang,Y.Wang,S.Liu,J.Jiang,C.Cao,J.Yao,Simplefabrication of easy handling millimeter-sized porous attapulgite/polymerbeads for heavy metal removal,J.Colloid Interface Sci.502(2017)52-58。
对比例7：P.Bhunia,S.Chatterjee,P.Rudra,S.De,Chelatingpolyacrylonitrile beads for removal of lead and cadmium from wastewater,Sep.Purif.Technol.193(2018)202-213。
表7：本发明与现有技术最大吸附量对比
四、磁性水滑石/海藻酸钙微球对重金属的吸附时间研究
实施例52：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡一定时间(表8)，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2 +溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率。
表8:磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的吸附时间研究
实施例53：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡一定时间(表9)，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2 +溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率。
表9:磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的吸附时间研究
时间 去除率(％) 吸附容量(mg/g)
5 17.95 5.74
15 28.80 9.21
30 47.96 15.35
60 72.12 23.08
90 76.52 24.49
120 83.07 26.58
180 87.06 27.86
240 94.86 30.36
300 95.09 30.43
360 95.18 30.46
420 95.36 30.51
实施例54：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡一定时间(表10)，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率。
表10:磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的吸附时间研究
吸附动力学实验数据可以用许多动力学方程如一级吸附速率方程、颗粒内扩散方程、二级吸附速率方程等模型进行拟合，本研究采用一级吸附速率模型、颗粒内扩散模型、二级吸附速率模型对实验数据进行了拟合。
一级动力学方程为：lg(qe-qt)＝lgqe-k1t/2.303；二级动力学方程为：其中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分别表示平衡吸附量和时间t时的吸附量；k1(1/min)和k2(g/mg min)分别为一级动力学方程和二级动力学方程的速率常数。颗粒内扩散方程为：qt＝kdit1/2+Ci，kdi(mg/g min1/2)是内扩散速率常数；Ci是与吸附层厚度相关的常数。
表11是吸附动力学研究，磁性水滑石/海藻酸钙微球符合二级动力学方程，表面对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附为化学吸附。
图5是磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附重金属离子的颗粒内扩散方程拟合，结果表明磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+是一个复杂的过程。第一阶段，是快速的颗粒表面吸附；第二阶段是颗粒内吸附。第一阶段快于第二阶段主要是由于颗粒内吸附以及随着吸附的进行，重金属离子浓度降低，使得吸附速率降低。
表11：吸附动力学研究
五、吸附剂的用量对去除率的影响
实施例55：磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入不同质量的磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球(表12)，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率。
表12：不同用量磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
实施例56：磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入不同质量的磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球(表13)，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率。
表13：不同用量磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
实施例57：磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入不同质量的磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球(表14)，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率。
表14：不同用量磁性水滑石或磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
结合图4(a)、图4(b)和表12、表13、表14可知，磁性水滑石/海藻酸钙微球用量在0.05g使用效果较佳；磁性水滑石使用量在0.08g使用效果较佳。
六、不同pH对吸附的影响
实施例58：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球，调节不同pH(表15)，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算Cu2+的去除率。
表15：不同pH对Cu2+的去除
pH 去除率(％)
2.13 77.50
3.22 90.20
3.99 94.28
4.84 94.47
5.71 94.72
6.92 69.51
7.61 58.68
实施例59：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球，调节不同pH(表16)，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算Cd2+的去除率。
表16：不同pH对Cd2+的去除
pH 去除率(％)
1.91 58.17
3.26 91.33
3.99 95.16
5.68 95.24
6.14 95.48
7.23 95.45
8.21 95.54
实施例60：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g磁性水滑石/海藻酸钙微球，调节不同pH(表17)，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算Pb2+的去除率。
表17：不同pH对Pb2+的去除
pH 去除率(％)
2.43 57.42
3.57 97.69
4.76 98.08
5.59 98.23
结合表15-17以及图4可知，pH<3时，对吸附效果有不利的影响。
七、柱吸附实验
实施例61：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cu2+的去除
如图8所示，将浓度为100mg/L的Cu2+溶液置于原料池中，通过泵将Cu2+溶液从入口泵入装有1g磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附柱中，流速为1mL/min，吸附后经出口流出进入收集池中。在不同时间收集池中溶液检测Cu2+浓度，依据原料池Cu2+溶液的初始浓度和出口处吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，得到吸附饱和时间。
表18：Cu2+柱吸附实验结果
由表18可知，吸附Cu2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为2760min。
实施例62：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Cd2+的去除
如图8所示，将浓度为100mg/L的Cd2+溶液置于原料池中，通过泵将Cd2+溶液从入口泵入装有1g磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附柱中，流速为1mL/min，吸附后经出口流出进入收集池中。在不同时间收集池中溶液检测Cd2+浓度，依据原料池Cd2+溶液的初始浓度和出口处吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，得到吸附饱和时间。
表19：Cd2+柱吸附实验结果
由表19可知，吸附Cd2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3635min。
实施例63：磁性水滑石/海藻酸钙微球对Pb2+的去除
如图8所示，将浓度为200mg/L的Pb2+溶液置于原料池中，通过泵将Pb2+溶液从入口泵入装有1g磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附柱中，流速为1.5mL/min，吸附后经出口流出进入收集池中。在不同时间收集池中溶液检测Pb2+浓度，依据原料池Pb2+溶液的初始浓度和出口处吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，得到吸附饱和时间。
表20：Pb2+柱吸附实验结果
由表20可知，吸附Pb2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3010min。
Thomas模型可用于预测重金属离子动态吸附过程中浓度与时间的关系，该模型方程为：ln(c0/ce-1)＝kthq0M/Q-kthc0t，其中，kth(L/mg h)是Thomas模型常数，q0(mg/g)是最大吸附量，Q(L/h)是吸附柱中的体积流量，M(g)是吸附剂的质量，c0(mg/L)是重金属的初始浓度，ce(mg/L)是重金属在时间t(h)时的浓度。
表21：Thomas模型拟合
由表21和图9可知，三种重金属R2均大于0.97，说明其很好地符合Thomas模型。
八、脱附实验
实施例64：
(1)步骤一：取20mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据加入Cu2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cu2+剩余浓度，计算吸附量。
步骤二：分离后的磁性水滑石/海藻酸钙微球洗涤3次将表面粘附的吸附质，烘干后加入20mL的0.1M盐酸解析，振荡一定时间后，离心分离，将离心分离后的吸附剂烘干后再次重复步骤一吸附，计算吸附量。
实验结果如图10所示。
(2)步骤一：取20mL浓度为80mg/L的Cd2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入Cd2+溶液的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+剩余浓度，计算吸附量。
步骤二：分离后的磁性水滑石/海藻酸钙微球洗涤3次将表面粘附的吸附质，烘干后加入20mL的0.1M盐酸解析，振荡一定时间后，离心分离，将离心分离后的吸附剂烘干后再次重复步骤一吸附，计算吸附量。
实验结果如图10所示。
(3)步骤一：取20mL浓度为400mg/L的Pb2+溶液于50mL离心管中，加入0.05g的磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入Pb2 +溶液的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+剩余浓度，计算吸附量。
步骤二：分离后的磁性水滑石/海藻酸钙微球洗涤3次将表面粘附的吸附质，烘干后加入20mL的0.1M盐酸解析，振荡一定时间后，离心分离，将离心分离后的吸附剂烘干后再次重复步骤一吸附，计算吸附量。
实验结果如图10所示。
由图10可以看出，磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附剂的重复使用效果好，重复利用次数大于等于6次。

Claims (10)

1.一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，所述磁性水滑石/海藻酸钙微球制备步骤如下：
步骤一，制备磁性水滑石：称取2.0g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇溶液超声溶解，加入6.0g NaAc超声溶解，之后加入20mL乙二胺超声溶解，最后加入0.8g镁铝水滑石超声溶解；将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温；得到黑色固体用水洗涤数次后，保持湿凝胶状态备用；
步骤二，制备磁性水滑石/海藻酸钙微球：2g海藻酸钠盐，将1-5g磁性水滑石和5mL聚乙二醇200加入到100mL去离子水中，然后水浴超声6h以获得均匀的分散液；上述分散液通过10mL注射器缓慢滴加到质量分数为3％的CaCl2溶液中，形成的磁性小球留在溶液中浸泡12h，然后用去离子水洗涤，制得的磁性小球用磁铁收集并在60℃下干燥24h，得到磁性水滑石/海藻酸钙微球。
2.如权利要求1所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在，磁性水滑石/海藻酸钙微球用于吸附重金属离子，作用机制为化学吸附。
3.如权利要求2所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在，所述重金属离子的吸附方法为：取20mL重金属溶液于50mL离心管中，加入磁性水滑石/海藻酸钙微球，室温下振荡4h，然后进行离心，取上清液检测重金属离子的浓度，依据加入重金属离子溶液的初始浓度和吸附后溶液的重金属离子溶液的剩余浓度，计算重金属的去除率。
4.如权利要求1-3所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，所述重金属离子为Cu2+、Cd2+、Pb2+。
5.如权利要求4的所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，所述Cu2+浓度为5-300mg/L，Cd2+浓度为5-300mg/L，Pb2+浓度大于20mg/L。
6.如权利要求5的所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，Cu2+浓度为30mg/L，Cd2+浓度为5mg/L或15mg/L，Pb2+为200mg/L时去除率最高。
7.如权利要求1-6所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，磁性水滑石/海藻酸钙微球吸附剂的重复利用次数大于等于6；吸附Cu2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为2760min；吸附Cd2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3635min；吸附Pb2+时，磁性水滑石/海藻酸钙微球的吸附饱和时间为3010min。
8.如权利要求1-7所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，吸附重金属离子时，磁性水滑石/海藻酸钙微球用量为0.05g。
9.如权利要求3所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，磁性水滑石/海藻酸钙微球对重金属的最大吸附能力为：Cu2+<Cd2+<Pb2+。
10.如权利要求1所述的一种磁性水滑石/海藻酸钙微球，其特征在于，磁性水滑石/海藻酸钙微球作为吸附剂使用的pH范围为pH≥3。
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