CN108704621B - 一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球及其制备和作为铀吸附剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球及其制备和作为铀吸附剂的应用。在磁性铁纳米粒子表面包覆聚膦腈，再在聚膦腈上接枝聚丙烯氰，将聚丙烯氰羟肟化，即得酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球。该微球表面富含酰胺肟基官能团，在水体系中分散性好，对水溶液体系中的铀吸附量大且选择性强，且具有磁性易于从水中分离，在处理放射性废水及海水提铀方面具有较好的应用前景。

Description

一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球及其制备和作为 铀吸附剂的应用
技术领域
本发明涉及一功能高分子材料，特别涉及一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球及其制备，还涉及酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球富集和分离含铀废水中铀的方法，属于放射性废水处理技术领域。
背景技术
放射性废水以其高危害、长时效以及难处置等特点，成为一大难题。目前，还没有找到一种绝对安全、易行的方法进行处理。含铀废水的危害主要表现在废水中铀产生的各种射线，它们在较大的辐射剂量下对人体的组织和器官有危害作用。和其他污染相比，含铀废水污染还有以下特点：含铀废水一旦排到环境中，就会不断衰变同时对周围产生放射性，污染持续时间长；放射性同位素的放射性活度不会因为自然条件而改变，无法用化学或物理手段使放射性同位素失去放射性；放射性污染对人体的副作用有累积性；放射性污染无法直接感知。
目前常用的处理含铀废水的方法中吸附法，是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作为吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用等机制将水体或气体中的铀元素吸附。它不需要复杂的装置，具有原位处置能力，非常适合在待处理量大，浓度低的废水中进行铀的富集。吸附法的关键在于吸附材料，吸附材料的好坏直接决定了是否能高效、简单的从废水中富集铀元素。目前，用于铀吸附材料的报道比较多。如中国专利(公开号CN108004605A)公开了一种中强多孔超高分子量聚乙烯纤维及制备方法，该纤维具有高孔隙率、中等强度、抗冲击性、耐磨、耐腐蚀等特点，可作为吸附材料，如海水提铀，但是其仅仅依靠其丰富的孔结构来吸附铀，选择性不强，吸附能力和吸附容量较低。中国专利(公开号CN103752262 A)公开了一种磁性铀吸附剂的制备方法，其具体公开在磁性Fe3O4粒子表面包裹上SiO2，再包覆水合硅酸钙，吸附材料易于与溶液分离，吸附性能优良，在较广的温度范围、不同的原始初始浓度和不同酸碱环境下，都表现出吸附速度快，吸附容量大的优点。这种磁性铀吸附剂主要是无机吸附材料，其依靠表层不定型水合硅酸钙对铀进行吸附，虽然吸附速度快、容量大，但是选择性差。中国专利(公开号CN 107824167A)公开了一种抗菌高分子提铀材料及其制备方法，其先利用引发剂使丙烯酰胺和丙烯腈发生共聚，制备得到Poly(AM/AN)；同时使用等摩尔质量的盐酸胍和1,6-己二胺共聚得到聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)；接着用两种聚合物混合，并加入戊二醛溶液，交联后得到Poly(AM/AN)-g-PHGC；最后，将交联产物加入盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化反应，获得抗菌高分子提铀材料Poly(AM/AO)-g-PHGC。该提铀材料是一种纯高分材料，能够有效捕获铀离子，具有吸附容量大、酸碱稳定性好、抗菌性好等优点。但是这种高分子材料合成方法复杂，且对铀具有较好吸附性能的酰胺肟基嵌段在聚合物链中，利用率不高。
发明内容
针对现有技术中含铀废水的处理方法存在的缺点，本发明的第一个目的是在于提供一种表面富含偕胺肟基官能团，亲水性好，对水溶液体系中的铀吸附量大且选择性强，且具有磁性易于从水中分离的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球。
本发明的第二个目的是在于提供一种流程短、操作简单、低成本制备酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球作为铀吸附剂在含铀废水处理方面的应用，酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球表面富含酰胺肟基，在水中分散性好，且利用酰胺肟基对铀具有选择性螯合能力的特点，实现含铀废水中铀的高效富集和分离回收，同时酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球具有磁性，易于回收和重复使用，在处理放射性废水及海水提铀方面具有较好的应用前景。
相对现有技术，本发明提供了一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
1)将磁性铁纳米粒子分散至有机溶剂中，加入六氯环三磷腈和双酚A类化合物及缚酸剂进行缩聚反应，得到含活性羟基的磁性聚膦腈纳米微球；
2)将含活性羟基的聚膦腈纳米微球与丙烯腈进行接枝聚合，得到接枝聚丙烯氰的磁性聚膦腈纳米微球；
3)所述接枝聚丙烯氰的磁性聚膦腈纳米微球与羟胺盐进行加成反应，即得。
优选的方案，磁性铁纳米粒子与六氯环三磷腈的质量比为0.1～1:0.1～1。
优选的方案，六氯环三磷腈与双酚类化合物及缚酸剂的摩尔比为1:3～4:9。六氯环三磷腈与相对过量的双酚类化合物通过缩聚产生交联，生成的聚膦腈原位包裹在磁性铁纳米粒子表面，同时过量的双酚类化合物引入了活性羟基，有利于后续的接枝聚合。缚酸剂主要是将反应过程中产生的盐酸中和，有利于聚合反应的顺利进行。
较优选的方案，所述双酚类化合物包括对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚AF中至少一种。
较优选的方案，所述缚酸剂包括叔胺类化合物。如常见的三乙胺、三丁胺、吡啶等均适应。
优选的方案，所述缩聚反应是在超声辅助及40～60℃温度条件下，反应2～5h；超声频率为80～100kHZ。通过超声辅助，在聚合过程中促进磁性铁纳米粒子和聚合单体的分散，防止磁性铁纳米粒子团聚，同时获得包覆均匀的磁性聚膦腈纳米微球。
优选的方案，含活性羟基的聚膦腈纳米微球与丙烯腈的质量比为0.1～1:1～2。
优选的方案，所述接枝聚合是采用硫酸亚铁/过氧水引发体系引发聚合，在25～50℃温度下反应0.5～5h。
优选的方案，接枝聚丙烯氰的磁性聚膦腈纳米微球与羟胺盐的质量比为0.1～1:0.5～5。通过控制羟胺盐的量可以精确调节酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球表面修饰的酰胺肟基的含量，羟胺盐相对用量越高，氰基转化成酰胺肟基的数量越多。羟胺盐常见的为盐酸羟胺和硫酸羟胺等。
较优选的方案，所述加成反应是在体系pH为8.0～9.0，温度为80～100℃条件下搅拌反应4～8h。加成反应过程中主要是羟胺盐与氰基进行偕胺肟化反应。
本发明还提供了一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球，其由上述方法制备得到。
本发明还提供了一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的应用，其作为铀吸附剂应用于含铀废水中铀的富集与分离。
优选的方案，酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球置于含铀废水中，调节含铀废水的pH为3～12，在20～45℃温度下，吸附10～120min。较优选的pH为5～6。较优选的温度为25～30℃。较优选的吸附时间为50～80min。酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球具有较宽的pH适应范围，且在室温下具有吸附速率快的特点。
本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球以磁性铁纳米粒子为核，外壳为聚膦腈层，且聚膦腈表面接枝有含酰胺肟基的聚合物，例举其中一种典型结构式进行具体说明：
Figure BDA0001685762860000041
其中，结构式中R为双酚类共聚单体结构单元，若选择双酚A为原料，则R为-ph-C(CH3)2-ph-，若选择双酚S为原料，则R为-ph-SO2-ph-，若选择双酚AF为原料，则R为-ph-C(CF3)2-ph-。
本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法包括以下具体步骤：
a.根据现有常规方法制备四氧化三铁磁性纳米材料；
b.取0.1～1份四氧化三铁磁性纳米材料在乙腈中超声分散10min后，加入0.1～1份六氯环三磷腈HCCP和0.3～4份双酚类化合物及0.9～9份三乙胺TEA(三者摩尔比为HCCP:双胺类化合物：TEA＝1：3～4：9)，在40～60℃条件下超声水浴2～5h，超声参数为150瓦，80～100kHZ，离心后用乙醇洗涤过滤后真空干燥得到活性羟基的聚膦腈纳米微球；
c.将0.1～1份含活性羟基的聚膦腈纳米微球和1～2份水合硫酸亚铁加入至10～20份去离子水中，25～30℃超声震荡5～30min后，加入0.5～2份丙烯腈和0.1～2份30％过氧水，25～50℃下搅拌0.5～5h后，获得含活性氰基的聚膦腈纳米微球；
d.将0.1～1份活性氰基聚膦腈纳米微球和0.5～5份NH2OH·HCl加入至10～20份去离子水中，调节pH至8.0～9.0，在80～100℃下搅拌4～8h，终产物用磁石分离，获得酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球。
本发明采用酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球处理含铀废水的方法，先调节待处理的含铀废水pH值为3～12，加入酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球吸附剂震荡，吸附，其中含铀水溶液的浓度为100mg/L，含铀水溶液的体积和吸附剂的质量比为25mL:0.010g，吸附温度为20～45℃，吸附时间为10～120min，振荡速度为120r/min。
本发明调节pH值用10mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球具有纳米微球结构，比表面积大，具有较好表面吸附效果，表面富含酰胺肟基官能团，对水溶液体系中铀具有较好的选择性螯合作用，具有吸附能力强，吸附容量大、吸附速率快的特点，同时酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球中包含磁性粒子，吸附铀后的微球材料易于从水中分离，从而可以实现铀的吸附富集和分离回收，同时提高吸附材料的重复使用率。
2)本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球通过接枝聚丙烯氰来进一步修饰酰胺肟基，相对现有的引入酰胺肟基的方法具有明显的优势，一方面，通过控制丙烯氰和羟胺盐的量可以实现酰胺肟基含量的有效调控；另一方面，聚丙烯氰接枝在磁性聚膦腈纳米微球表面，通过羟肟化反应后，聚丙烯氰的亲水性明显增强，相当于在磁性聚膦腈纳米微球表面修饰亲水基团，大大提高磁性聚膦腈纳米微球在水溶液体系中的分散性，更好地发挥其吸附铀的功能。
3)本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法流程短、操作简单、反应条件温和，易于扩大生产。
4)本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球在处理含铀废水过程中，表现出铀吸附量大、速度快、选择性高等特点，且耐酸碱性好，可以在较宽的pH范围内应用，具有磁性，易于从水中分离，从而可以实现铀的吸附富集和分离回收，同时提高吸附材料的重复使用率，该酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球在处理放射性废水及海水提铀方面具有较好的应用前景。
5)本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球采用磁性纳米粒子作为中心载体材料，其具有比表面积大、活性高、易于回收且不受自然温度影响等优点，克服了传统吸附剂难以进行快速固液分离、回收及重复利用的缺陷。同时，磁性纳米粒子利用其比表面积和孔洞实现物理吸附废水中的铀结合酰胺肟基对废水中的铀的选择性螯合作用，达到协同吸附作用，提高对铀的吸附能力和选择性。
6)本发明的酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球具有纳米尺度下的核-壳结构，以磁性粒子作为效载体，以酰胺肟基功能化聚膦腈核为壳材料，两者之间产生的协同效应，可以最大程度上发挥核、壳材料各自的优势。表面包覆的聚膦腈稳定性好，为内部的磁性粒子提供支撑和保护，一方面可以使核心离子的活性降低、热稳定性增加，以此提高整个吸附材料的热稳定性；另一方面磁性内核材料为外壳起到支撑作用，并赋予磁性回收再利用性等。特别是聚膦腈核通过酰胺肟基官能团进一步增强胶体粒子的稳定性和分散性，其具有特殊的铀吸附功能。
附图说明
【图1】是实施例1制得的吸附剂的合成路线和化学结构示意图；
【图2】是实施例1制得的吸附剂的傅里叶红外谱图；
【图3】是实施例1制得的吸附剂透射电镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，还包括具体实施方式间的任意组合，特别是所述的质量数与体积数成比例调整。
实施例1
将制备的磁性粒子超声分散在乙腈中10min后，再取3.476g六氯环三磷腈HCCP、7.51g 4,4’-二羟基二苯砜BPS和9.09g三乙胺加入溶液中，在40℃下超声水浴2h(150瓦，80kHZ)，离心后用乙醇洗涤，真空干燥，得到活性羟基聚膦腈微球；
将0.5g活性羟基聚膦腈纳米微球和1g七水合硫酸亚铁加入至50mL去离子水中，30℃超声震荡5min后，加入2g份丙烯腈和2g30％过氧水，25℃下搅拌5h后，获得含活性氰基的聚膦腈纳米微球；
将1g活性氰基聚膦腈纳米微球和5gNH2OH·HCl加入至100g去离子水中，调节pH至8.0，在80℃下搅拌4h，终产物用磁石分离，获得酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球吸附剂1；
本实施例的实施效果：图1是吸附剂的合成路线和化学结构示意图。
图2是所制备的吸附剂的红外光谱图。从图中可以看出，1585cm-1和1484cm-1的吸收峰是苯环的特征峰，1294cm-1和1186cm-1的吸收峰是O＝S＝O的伸缩振动，1149cm-1和888cm-1分别属于P＝N和P-N的特征峰，942cm-1是P-O-Ph的特征峰。1638cm-1处出现肟的C＝N键振动峰，3454cm-1附近的宽吸收峰对应为偕胺肟基中-OH的伸缩振动，同时对应伯胺-NH2的波数范围，肟基中C＝N键的振动峰可对应于图中1641cm-1处的吸收峰。
图3是制备的吸附剂的扫描电子图片。从图中可以看出，制备的吸附剂具有比较规整的纳米微球结构，粒径均一。
实施例2
将制备的磁性粒子超声分散在乙腈中10min后，再取3.476g六氯环三磷腈HCCP、4.41g对苯二酚和9.09g三乙胺加入溶液中，在40℃下超声水浴2h(150瓦，80kHZ)，离心后用乙醇洗涤真空干燥得到活性羟基聚膦腈微球；
将0.5g含活性羟基聚膦腈纳米微球和1g七水合硫酸亚铁加入至30mL去离子水中，30℃超声震荡20min后，加入1g份丙烯腈和1g30％过氧水，35℃下搅拌3h后，获得含活性氰基的聚膦腈纳米微球；
将1g活性氰基聚膦腈纳米微球和5gNH2OH·HCl加入至100g去离子水中，调节pH至8.0，在80℃下搅拌4h，终产物用磁石分离，获得酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球吸附剂2；
实施例3：
将制备的磁性粒子超声分散在乙腈中10min后，再取3.476g六氯环三磷腈HCCP、6.84g双酚A和9.09g三乙胺加入溶液中，在40℃下超声水浴2h(150瓦，80kHZ)，离心后用乙醇洗涤真空干燥得到活性羟基聚膦腈微球；
将1g活性羟基聚膦腈纳米微球和2g七水合硫酸亚铁加入至50mL去离子水中，40℃超声震荡10min后，加入2g份丙烯腈和2g30％过氧水，35℃下搅拌3h后，获得含活性氰基的聚膦腈纳米微球；
将1g活性氰基聚膦腈纳米微球和5g NH2OH·HCl加入至100g去离子水中，调节pH至8.0，在80℃下搅拌4h，终产物用磁石分离，获得酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球吸附剂3。
实施例4：
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液25mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝6.0，加入0.010g吸附剂1，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附80min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为175.9mg/g。
Figure BDA0001685762860000081
C0：吸附前的铀(VI)浓度，mg/L；
Cf：吸附后的铀(VI)浓度，mg/L；
V：铀(VI)溶液的体积，L；
m：吸附材料的质量，g；
q：吸附量，mg/g。
实施例5
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液25mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝5.0，加入0.010g吸附剂2，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附80min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为144.6mg/g。
实施例6
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液25mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝4.0，加入0.010g吸附剂1，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附40min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为31.6mg/g。
实施例7
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液25mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝6.0，加入0.010g吸附剂2，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附80min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为87.1mg/g。
实施例8
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液25mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝6.0，加入0.010g吸附剂3，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附80min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为121.6mg/g。
对照实例
将制备的磁性粒子超声分散在丙酮中10min后，再取3.476g六氯环三磷腈HCCP、6.84g双酚A和9.09g三乙胺加入溶液中，在10℃下超声水浴2h(50瓦，40kHZ)，HCCP的浓度控制在4.5g/L，离心后得到活性羟基聚膦腈纳米纤维；再按照上述类似方法得到酰胺肟基纳米纤维，在pH＝6，浓度为100mg/L铀标准溶液25mL，吸附剂质量0.010g，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附80min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为60.3mg/g。纤维状的吸附剂比表面积要小于微球的比表面积，导致吸附量下降。

Claims (7)

1.一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将磁性铁纳米粒子分散至有机溶剂中，加入六氯环三磷腈和双酚类化合物及缚酸剂进行缩聚反应，得到含活性羟基的磁性聚膦腈纳米微球；所述缩聚反应是在超声辅助及40～60℃温度条件下，反应2～5h；超声的频率为80～100kHZ；
2)将含活性羟基的聚膦腈纳米微球与丙烯腈进行接枝聚合，得到接枝聚丙烯氰的磁性聚膦腈纳米微球；含活性羟基的聚膦腈纳米微球与丙烯腈的质量比为0.1～1:1～2；
3)所述接枝聚丙烯氰的磁性聚膦腈纳米微球与羟胺盐进行加成反应，即得；接枝聚丙烯氰的磁性聚膦腈纳米微球与羟胺盐的质量比为0.1～1:0.5～5。
2.根据权利要求1所述的一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法，其特征在于：
磁性铁纳米粒子与六氯环三磷腈的质量比为0.1～1:0.1～1；
六氯环三磷腈与双酚类化合物及缚酸剂的摩尔比为1:3～4:9；
所述双酚类化合物包括对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚AF中至少一种；
所述缚酸剂包括叔胺类化合物。
3.根据权利要求1所述的一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法，其特征在于：所述接枝聚合是采用硫酸亚铁/过氧水引发体系引发聚合，在25～50℃温度下反应0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的制备方法，其特征在于：所述加成反应是在体系pH为8.0～9.0，温度为80～100℃的条件下搅拌反应4～8h。
5.一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球，其特征在于，由权利要求1～4任一项方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的应用，其特征在于：作为铀吸附剂应用于含铀废水中铀的富集与分离。
7.权利要求6所述的一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球的应用，其特征在于：酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球置于含铀废水中，调节含铀废水的pH为3～12，在20～45℃温度下，吸附10～120min。
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