CN106390949A - 壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法 - Google Patents
壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吸附重金属盐的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，该方法以壳聚糖和微晶纤维素为主要原料，通过超声波协同哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法选择性氧化微晶纤维素，制得纳米氧化微晶纤维素，同时利用阳离子醚化剂与微晶纤维素在超声波水浴中进行醚化反应，制得纳米阳离子微晶纤维素醚，上述两种纳米改性纤维素与醋酸溶液、壳聚糖和甘油混合，碱中和，凝胶成形，干燥，得壳聚糖/纳米改性纤维素共混膜。通过该方法制得的凝胶膜呈透明片状，对CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3等重金属离子及其阴离子均具有较高的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效处理重金属离子废液的天然高分子吸附膜的制备工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
水环境重金属污染，是指排入水体的重金属类污染物超过了水体的自净能力，使水的组成及其性质发生了改变，从而使水环境中生物的生长条件恶化，对人类生活和健康产生不良影响的行为[1]。每年我国的石油化工行业、电子生产及皮革制造业、电镀电解等工业生产过程中均会产生大量的含有重金属离子的废水及废渣。来自国家环保部的资料显示，我国地表水中主要的重金属污染物为铜、锌、镉、铬、铁、铅等[2]。目前我国受铜、铬、铅等重金属污染的耕地近2000万公顷，约占我国耕地总面积的五分之一[3]。每年因重金属污染导致粮食减产达到1000多万吨[3]。由于重金属污染物无法自行分解，被牲畜及人摄入后会在体内累积而引发各类疾病。因此，对地表水中的重金属盐含量各国都有严格的环境质量标准。
处理重金属污染物废水的传统方法包括离子交换法[4]、超滤膜分离[5]、反渗透膜法[6]及氧化还原法[7]等。以上方法一般只适用于重金属离子浓度较高的情况。当浓度低于100mg/L时，上述方法处理难度较大。同时，还存在成本高、再生和回收困难等问题。新型吸附剂的主要来源于天然高分子，例如，壳聚糖[8]、纤维素[9]、海藻酸钠[10]、木质素[11]、半纤维素[12]等。相对于其他传统吸附剂而言，天然高分子基吸附剂具有来源广泛、与重金属离子的反应活性高、低浓废液处理效果佳、易分离等特点，在重金属盐废水处理及回收方面具有独特的优势，成为目前重金属吸附剂研究的重点。
研究发现，壳聚糖结构中含有的氨基和羟基官能团对金属离子具有较强的结合作用，对水体中的微量重金属也有较好的去除效果；此外，壳聚糖还有无毒、可生物降解等特点，因而是一种理想的重金属吸附剂。尽管如此，壳聚糖机械强度不高、易在酸性介质中溶解、对重金属离子的吸附易受水体pH影响等弱点，使得壳聚糖的应用收到一定的限制。针对这些不足，研究者通过壳聚糖结构与性质的改变，或与其他有机物或无机物复合等方式来改善其性能，从而制备出多种性能优异的壳聚糖类吸附剂。与此同时，纤维素作为植物主要的高分子组分之一，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。纤维素分子内含有大量的亲水性羟基，多孔，比表面积大，故具有亲和吸附性。然而，天然纤维素的吸附能力并不很强，必须通过化学改性使其具有更强或更多的极性基团才能成为性能良好的吸附材料，在纤维素上引入具有酸性、碱性或螯合性的离子基团，在很大程度上可以改变纤维素原有的性质，使其具有较强吸附能力。改性纤维素类吸附剂是目前纤维素功能高分子材料的重要发展方向之一。此外，纳米纤维素是指有一维空间尺寸为纳米级别（1~100nm）的微晶纤维素[13]。纳米纤维素具有纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的特性，例如，巨大的比表面积、良好的机械性能、超强的吸附能力和较高的反应活性。因此，纳米纤维素作为复合材料的增强相，以及作为衍生化改性的基质等方面均具有很好的应用价值，广泛应用于纤维素功能材料等领域。
结合现代工业造成的水体重金属污染问题，本申请详述以壳聚糖和微晶纤维素为原料制备高效吸附重金属盐的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的工艺流程。不仅可以提高壳聚糖、纤维素等天然高分子的综合利用效率，而且为重金属废水中的阴阳离子的全部吸附脱除的提供一条可行方案。
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发明内容
由于处理低浓度重金属废液的吸附膜主要基于合成类或半合成类高分子，以天然高分子为全部基质的吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此兼具环境友好型和良好物理性能的吸附膜还未见报道及开发应用。另一方面，在重金属废液处理中，人们多关注于重金属离子（即阳离子）的吸附效果，而对于其反离子（即阴离子）的去除效果却较少研究。因此，本发明提供了一种可全面吸附废液中阴阳离子的壳聚糖共混纳米改性纤维素膜的制备方法，该方利用资源丰富、开发利用较广的壳聚糖和微晶纤维素为原料，在超声波协同作用下将微晶纤维素分别进行选择性氧化和季铵盐醚化改性，制备纳米氧化纤维素和纳米季铵盐纤维素醚，将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，加入甘油及纳米改性纤维素（即纳米氧化纤维素和纳米季铵盐纤维素），分散均匀后，碱中和、成形、干燥，得到壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混吸附膜，进一步拓展壳聚糖和纤维素的应用领域，使此类绿色可再生材料得到更加广泛的高值化利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
（1）微晶纤维素在超声波水浴中进行哌啶氮氧化物自由基／共氧体系的选择性氧化，反应结束后，调整体系pH值至中性，氧化产物通过离心分级，将收集的分离液装入在透析袋中浸泡洗涤至净，冷冻干燥，制得纳米氧化纤维素；
（2）采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵为醚化剂，微晶纤维素在超声波水浴中进行碱性醚化改性，反应结束后，调整体系pH值至中性，醚化产物通过离心分级，将收集的分离液装入在透析袋中浸泡至净，冷冻干燥，制得纳米季铵盐纤维素醚；
（3）将醋酸溶液与步骤（1）的纳米氧化纤维素、步骤（2）的纳米季铵盐纤维素醚按一定比例混合，加入壳聚糖和甘油，搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加一定浓度的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗，取一定量的洗净凝胶均匀涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
本发明可吸附重金属盐的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，具体操作如下：
①纳米氧化纤维素的制备过程：在干燥的微晶纤维素中加入含有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠的去离子水，两种药品用量与绝干微晶纤维素之比分别为0.1mmol︰1g～1.00mmol︰1g、1.0mmol︰1g～10.0mmol︰1g，去离子用量与绝干微晶纤维素之比为50mL︰1g～200mL︰1g，然后在25～75℃下添加质量百分比浓度为8％～12％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠用量与绝干微晶纤维素之比为1mmol︰1g～20.0mmol︰1g，反应体系中滴加0.1mol/L～1.0 mol/L氢氧化钠至pH为9.0～11.0，在超声波水浴中反应24～240h，其中超声波输出功率300w~1200w，超声波每隔5min~30min作用1min~10min；反应结束，样品混合均匀，通过5000～10000rpm离心10～30min，收集上层液体，装入透析分子量为500～5000的透析袋，浸泡于去离子水中，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥至物料完全干燥，即得纳米氧化纤维素；
②纳米季铵盐纤维素醚的制备过程：在干燥的微晶纤维素中加入氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，继续加入一定量的含有2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵（CHMAC）的去离子水，再次分散均匀，然后放置于超声波水浴中在30～90℃下反应1～12h，其中，GTMAC与CHMAC的质量比为0:1～1:0，醚化剂总量与绝干微晶纤维素质量比为1.0～100.0％，NaOH与醚化剂总质量比为1︰1～10︰1，反应体系中水的总质量与反应物总质量（包括量绝干微晶纤维素、NaOH、醚化剂总量和体系总水量之和）比为30～90％，超声波输出功率300w~1200w，超声波每隔5min~30min作用1min~10min；反应结束后，向体系中滴加质量百分比浓度0.5～20.0％的硫酸溶液至中性，继而加入去离子水，混合均匀后，样品通过5000～10000rpm离心10～30min，收集上层液体，装入透析分子量为500～5000的透析袋，浸泡于去离子水中，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥至物料完全干燥，即得纳米季铵盐纤维素醚；
③壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的实现过程：将0.05mol/L～1.5mol/L的醋酸溶液与步骤①的纳米氧化纤维素和步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合均匀，其中纳米氧化纤维素在醋酸溶液中的质量百分比为0.5～2.5％，纳米氧化纤维素与纳米季铵盐纤维素醚的质量比为1:10～10:1，继而加入壳聚糖和甘油，其中壳聚糖在醋酸溶液中质量百分比为5～20%，甘油与醋酸溶液的体积比为0.1:1～1:1（mL/mL），搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L～5mol/L的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗至凝胶中无盐分，取1～10g的洗净凝胶均匀涂抹于边长为5～500mm正方形玻璃板上，冷冻干燥，将凝固态的膜从玻璃板上揭下，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
本发明的有益效果是：以壳聚糖和微晶纤维素作为制备天然高分子吸附膜的主要原材料，通过超声波协同哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法选择性氧化微晶纤维素并离心分离，透析清洗，冷冻干燥，得到纳米氧化微晶纤维素，同时利用阳离子醚化剂与微晶纤维素在超声波水浴中进行醚化反应并离心分离，透析清洗，冷冻干燥，得到纳米阳离子微晶纤维素醚，所得纳米改性纤维素与醋酸溶液、壳聚糖和甘油混合，碱中和，凝胶成形，干燥得到吸附重金属及其反离子的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。天然高分子类吸附膜具有合成高分子类吸附材料的共性，可在矿山开采、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等多个行业所产生的重金属废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该天然高分子基吸附凝胶膜还具备低毒性、良好的吸附性能以及环境友好性等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，具体操作如下：
（1）纳米氧化纤维素的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入50mL含有17.1mg（0.1mmol×171.26g/mol=17.1mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和102.9mg（1.0mmol×102.89g/mol=102.9mg）溴化钠的去离子水，然后放置于在25℃超声波水浴锅中，搅拌均匀，继而添加质量百分比浓度为8％的次氯酸钠溶液0.85mL（[(1mmol×74.442g/mol）/(8%×1000)]/1.10g/mL=0.85mL），并且滴加0.1mol/L氢氧化钠至pH为9.0，打开超声装置，调节至输出功率为300w，超声波每隔5min作用1min，氧化24h；反应结束，样品在混合均匀前提下，通过5000rpm离心作用10min，收集上层液体，装入透析分子量为5K的透析袋，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米氧化纤维素。
（2）纳米季铵盐纤维素醚的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入10mg的氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，继续加入0.44mL的含有10mg的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）去离子水（醚化剂为GTMAC，不添加CHMAC，GTMAC与绝干微晶纤维素质量比为1.0％，NaOH与GTMAC比为1︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为30％），再次分散均匀，放置于30℃的超声波水浴中，打开超声装置，调节至输出功率为300w，超声波每隔5min作用1min，反应1h；醚化结束后，向反应体系中滴加0.5％硫酸溶液至中性，继而加入去离子水将反应体系调节至100mL，混合均匀后，样品通过5000rpm离心作用10min，收集上层液体，装入透析分子量为5K的透析袋中，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米季铵盐纤维素醚。
（3）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的实现过程
将2.2mL 0.05mol/L的醋酸溶液（此处醋酸溶液密度估算为1g/mL）与1mg步骤①的纳米氧化纤维素和10mg步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合均匀（纳米氧化纤维素总质量在醋酸溶液中的比例为0.5％，纳米氧化纤维素与纳米季铵盐纤维素醚的质量比为1:10），继而加入0.11g壳聚糖和0.22mL甘油（壳聚糖在醋酸溶液中比例为5%，甘油与醋酸溶液的体积比为0.1:1 mL/mL），搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗至凝胶中无盐分，取1g的洗净凝胶均匀涂抹于边长为5mm正方形玻璃板上，冷冻干燥，将凝固态的膜从玻璃板上揭下，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
（4）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的性状
重金属盐的吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪分别检测膜中吸附的重金属元素、硫元素和氮元素的含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，在硫酸铜溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO4 2-分别3.6mmol/g和5.1mmol/g；在硫酸锌溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO4 2-分别4.2mmol/g和5.8mmol/g；在硝酸铅溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3 -分别0.7mmol/g和2.2mmol/g；在硝酸铁溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3 -分别7.5mmol/g和25.3mmol/g。
实施例2：壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，具体操作如下：
（1）纳米氧化纤维素的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入100mL含有85.6mg（0.5mmol×171.26g/mol=85.6mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和514.5mg（5.0mmol×102.89g/mol=514.5mg）溴化钠的去离子水，然后放置于在50℃超声波水浴锅中，搅拌均匀，继而添加质量百分比浓度为10％的次氯酸钠溶液6.8mL（[(10mmol×74.442g/mol）/(10%×1000)]/1.10g/mL=6.8mL），并且滴加0.5mol/L氢氧化钠至pH为10.0，打开超声装置，调节至输出功率为900w，超声波每隔15min作用6min，氧化120h；反应结束，样品在混合均匀前提下，通过8000rpm离心作用20min，收集上层液体，装入透析分子量为2K的透析袋，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米氧化纤维素。
（2）纳米季铵盐纤维素醚的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入2.5g的氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，继续加入6.0mL的含有0.25g的GTMAC和0.25g CHMAC去离子水（醚化剂GTMAC和CHMAC的质量比1:1，醚化剂总量与绝干微晶纤维素质量比为50.0％，NaOH与醚化剂总质量比为5︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为60％），再次分散均匀，放置于60℃的超声波水浴中，打开超声装置，调节至输出功率为900w，超声波每隔15min作用6min，反应8h；醚化结束后，向反应体系中滴加10.0％硫酸溶液至中性，继而加入去离子水将反应体系调节至300mL，混合均匀后，样品通过8000rpm离心作用20min，收集上层液体，装入透析分子量为2K的透析袋中，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米季铵盐纤维素醚。
（3）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的实现过程
将0.67mL 0.8mol/L的醋酸溶液（此处醋酸溶液密度估算为1g/mL）与1mg步骤①的纳米氧化纤维素和1mg步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合均匀（纳米氧化纤维素总质量在醋酸溶液中的比例为1.5％，纳米氧化纤维素与纳米季铵盐纤维素醚的质量比为1:1），继而加入0.08g壳聚糖和0.4mL甘油（壳聚糖在醋酸溶液中比例为12%，甘油与醋酸溶液的体积比为0.6:1 mL/mL），搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加2.5mol/L的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗至凝胶中无盐分，取5g的洗净凝胶均匀涂抹于边长为200mm正方形玻璃板上，冷冻干燥，将凝固态的膜从玻璃板上揭下，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
（4）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的性状
重金属盐的吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪分别检测膜中吸附的重金属元素、硫元素和氮元素的含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，在硫酸铜溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO4 2-分别5.0mmol/g和4.7mmol/g；在硫酸锌溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO4 2-分别6.1mmol/g和5.2mmol/g；在硝酸铅溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3 -分别1.0mmol/g和1.5mmol/g；在硝酸铁溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3 -分别8.9mmol/g和22.5mmol/g。
实施例3：壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，具体操作如下：
（1）纳米氧化纤维素的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入200mL含有171.3mg（1.00mmol×171.26g/mol=171.3mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和1028.9mg（10.0mmol×102.89g/mol=1028.9mg）溴化钠的去离子水，然后放置于在75℃超声波水浴锅中，搅拌均匀，继而添加质量百分比浓度为12％的次氯酸钠溶液11.3mL（[(20.0mmol×74.442g/mol）/(12%×1000)]/1.10g/mL=11.3mL），并且滴加1.0mol/L氢氧化钠至pH为11.0，打开超声装置，调节至输出功率为1200w，超声波每隔30min作用10min，氧化240h；反应结束，样品在混合均匀前提下，通过10000rpm离心作用30min，收集上层液体，装入透析分子量为500的透析袋，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米氧化纤维素。
（2）纳米季铵盐纤维素醚的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入10g的氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，继续加入108mL的含有1g CHMAC去离子水（醚化剂为CHMAC，醚化剂与绝干微晶纤维素质量比为100.0％，NaOH与醚化剂质量比为10︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为90％），再次分散均匀，放置于90℃的超声波水浴中，打开超声装置，调节至输出功率为1200w，超声波每隔30min作用10min，反应12h；醚化结束后，向反应体系中滴加20.0％硫酸溶液至中性，继而加入去离子水将反应体系调节至500mL，混合均匀后，样品通过10000rpm离心作用30min，收集上层液体，装入透析分子量为500的透析袋中，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米季铵盐纤维素醚。
（3）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的实现过程
将0.44mL 1.5mol/L的醋酸溶液（此处醋酸溶液密度估算为1g/mL）与11mg步骤①的纳米氧化纤维素和1.1mg步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合均匀（纳米氧化纤维素总质量在醋酸溶液中的比例为2.5％，纳米氧化纤维素与纳米季铵盐纤维素醚的质量比为10:1），继而加入0.088g壳聚糖和0.44mL甘油（壳聚糖在醋酸溶液中比例为20%，甘油与醋酸溶液的体积比为1:1 mL/mL），搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加5mol/L的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗至凝胶中无盐分，取10g的洗净凝胶均匀涂抹于边长为500mm正方形玻璃板上，冷冻干燥，将凝固态的膜从玻璃板上揭下，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
（4）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的性状
重金属盐的吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪分别检测膜中吸附的重金属元素、硫元素和氮元素的含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，在硫酸铜溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO4 2-分别4.7mmol/g和2.9mmol/g；在硫酸锌溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO4 2-分别5.0mmol/g和2.3mmol/g；在硝酸铅溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3 -分别0.5mmol/g和0.6mmol/g；在硝酸铁溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3 -分别6.6mmol/g和18.1mmol/g。
实施例4：壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，具体操作如下：
（1）纳米氧化纤维素的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入90mL含有102.8mg（0.6mmol×171.26g/mol=102.8mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和617.3mg（6.0mmol×102.89g/mol=617.3mg）溴化钠的去离子水，然后放置于在45℃超声波水浴锅中，搅拌均匀，继而添加质量百分比浓度为10％的次氯酸钠溶液6.8mL（[(10mmol×74.442g/mol）/(10%×1000)]/1.10g/mL=6.8mL），并且滴加0.5mol/L氢氧化钠至pH为10.0，打开超声装置，调节至输出功率为1000w，超声波每隔15min作用10min，氧化120h；反应结束，样品在混合均匀前提下，通过9000rpm离心作用25min，收集上层液体，装入透析分子量为1K的透析袋，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米氧化纤维素。
（2）纳米季铵盐纤维素醚的制备过程
在1g的干燥微晶纤维素中加入8g的氢氧化钠（NaOH）固体，两者分散均匀，继续加入10mL的含有0.5g的GTMAC和0.5g CHMAC去离子水（醚化剂GTMAC和CHMAC的质量比1:1，醚化剂总量与绝干微晶纤维素质量比为100.0％，NaOH与醚化剂总质量比为8︰1，反应体系中总含水量与反应物总质量比为50％），再次分散均匀，放置于50℃的超声波水浴中，打开超声装置，调节至输出功率为1000w，超声波每隔15min作用10min，反应8h；醚化结束后，向反应体系中滴加10.0％硫酸溶液至中性，继而加入去离子水将反应体系调节至300mL，混合均匀后，样品通过9000rpm离心作用25min，收集上层液体，装入透析分子量为1K的透析袋中，用去离子水浸泡洗涤，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得纳米季铵盐纤维素醚。
（3）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的实现过程
将2mL 1.0mol/L的醋酸溶液（此处醋酸溶液密度估算为1g/mL）与10mg步骤①的纳米氧化纤维素和10mg步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合均匀（纳米氧化纤维素总质量在醋酸溶液中的比例为1.0％，纳米氧化纤维素与纳米季铵盐纤维素醚的质量比为1:1），继而加入0.3g壳聚糖和1.2mL甘油（壳聚糖在醋酸溶液中比例为15%，甘油与醋酸溶液的体积比为0.6:1 mL/mL），搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加2.5mol/L的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗至凝胶中无盐分，取5g的洗净凝胶均匀涂抹于边长为200mm正方形玻璃板上，冷冻干燥，将凝固态的膜从玻璃板上揭下，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
（4）壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的性状
重金属盐的吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪分别检测膜中吸附的重金属元素、硫元素和氮元素的含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，在硫酸铜溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO4 2-分别5.8mmol/g和5.3mmol/g；在硫酸锌溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO4 2-分别7.2mmol/g和6.6mmol/g；在硝酸铅溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3 -分别1.0mmol/g和1.7mmol/g；在硝酸铁溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3 -分别9.3mmol/g和26.2mmol/g。
Claims (2)
1.一种壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
①采用超声波协同哌啶氮氧化物自由基／共氧体系，对微晶纤维素进行选择性氧化处理，产物通过调整pH值、离心分级分离、透析袋浸泡洗涤和冷冻干燥，制得纳米氧化纤维素；
②以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵为醚化剂，采用超声波协同碱性季铵盐醚化反应，对微晶纤维素进行改性，产物通过调整pH值、离心分级分离、透析袋浸泡洗涤和冷冻干燥，制得纳米季铵盐纤维素醚；
③将醋酸溶液与步骤①的纳米氧化纤维素、步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合，继而加入壳聚糖和甘油，待壳聚糖完全溶解后，滴加氢氧化钠溶液调节体系至中性，用去离子水反复清洗凝胶状产物，取一定量的洗净凝胶均匀涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①在干燥的微晶纤维素中加入含有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠的去离子水，两种药品用量与绝干微晶纤维素之比分别为0.1mmol︰1g～1.00mmol︰1g和1.0mmol︰1g～10.0mmol︰1g，去离子用量与绝干微晶纤维素之比为50mL︰1g～200mL︰1g，然后在25～75℃下添加质量百分比浓度为8％～12％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠用量与绝干微晶纤维素之比为1mmol︰1g～20.0mmol︰1g，反应体系中滴加0.1mol/L～1.0 mol/L氢氧化钠至pH为9.0～11.0，在超声波水浴中反应24～240h，其中超声波输出功率300w~1200w，超声波每隔5min~30min作用1min~10min；反应后，样品混合均匀，通过5000～10000rpm离心10～30min，收集上层液体，装入透析分子量为500～5000的透析袋，浸泡于去离子水中，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得到纳米氧化纤维素；
②在干燥的微晶纤维素中加入氢氧化钠固体，两者分散均匀，继续加入含有2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的去离子水，再次分散均匀，放置于超声波水浴中在30～90℃下反应1～12h，其中，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的质量比为0:1～1:0，醚化剂总量与绝干微晶纤维素质量比为1.0～100.0％，氢氧化钠质量与醚化剂总质量比为1︰1～10︰1，反应体系中水的总质量与反应物总质量比为30～90％，超声波输出功率300w～1200w，超声波每隔5min～30min作用1min～10min；反应结束后，向反应体系中滴加质量百分比浓度0.5～20.0％硫酸溶液至中性，继而加入去离子水，混合均匀后，样品通过5000～10000rpm离心10～30min，收集上层液体，装入透析分子量为500～5000的透析袋，浸泡于去离子水中，通过更换去离子水，样品透析洗涤至净，冷冻干燥，得到纳米季铵盐纤维素醚；
③将0.05mol/L～1.5mol/L的醋酸溶液与步骤①中的纳米氧化纤维素和步骤②中的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合均匀，其中纳米氧化纤维素在醋酸溶液中的质量百分比为0.5～2.5％，纳米氧化纤维素与纳米季铵盐纤维素醚的质量比为1:10～10:1，继而加入壳聚糖和甘油，其中壳聚糖在醋酸溶液中质量百分比为5～20%，甘油与醋酸溶液的体积比mL:mL为0.11～1:1，搅拌至壳聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L～5mol/L的氢氧化钠调节至中性，此时，体系由液态转变为凝胶状，去离子水反复清洗至凝胶中无盐分，取洗净凝胶均匀涂抹于玻璃板上，冷冻干燥，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
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