CN101274268A - 一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物吸附剂及其制备方法和在重金属离子吸附中的应用。所述生物吸附剂是利用离子液能溶解微晶纤维素、甲壳素、壳聚糖等生物高分子的能力，制备具有吸附重金属离子能力的杂化共混材料；所述的离子液是氯化1－丁基－3－甲基咪唑盐和氯化1－烯丙基－3－甲基咪唑盐；所述吸附剂的制备采用烘干和冻干两种方式；本方法所用离子液可进行回收，所制得吸附剂可在环境中自行降解，本发明中所述制备方法及所制备的吸附剂均不会造成环境的二次污染。

Description

一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂及其制备方法和在重金属离子吸附中的应用。

技术背景

纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，每年通过光合作用，地球上可生成纤维素1000×10¹⁰吨。在地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，前者主要由植物生成，而后者主要由动物生成。估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。随着绿色化学研究的兴起以及建设节约型社会的需要，纤维素和甲壳素作为一类可再生的资源日益受到人们的关注。纤维素是一种多羟基葡萄糖化合物，其分子内含有许多亲水性的羟基基团，是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物，具有多孔性和大表面积的特性，因此具有亲和吸附性。它已成为一种广泛使用的生化试剂。但由于聚集态结构的特点，以及较高的结晶度和分子间和分子内存在大量的氢键，天然纤维素具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，因此，加工性能较差。目前商品纤维素吸附剂和离子交换剂多为粉状或微粒状，而且孔结构还不太好，因而，不能较好满足柱上操作的需要。甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。它广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中。甲壳素能与许多金属离子形成稳定的螯合物，对Cr³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等环境中常见的重金属离子具有很强的吸附去除能力，并可用于铀、金等贵金属的回收。此外，壳聚糖是经过甲壳素脱乙酰作用制成的另一类生物高分子，由于含氮量较高，因此，它对重金属离子的吸附作用效果更为明显。就上述吸附剂的制备方法而言，从高浓度的无机酸溶液、过渡金属元素与氨或乙二胺形成的络合物溶剂，到肼溶剂、胺氧化物溶剂、多聚甲醛/二甲亚砜溶剂、液氨/硫氰酸铵溶剂、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂、液氨/吡淀溶剂以及液氨/二甲基甲酰胺溶剂等都可被用于使纤维素吸附剂的制备。[Evans R.et al，Appl.Polym.Sci.，1989，37，3291；Dawsey T.R.et al，Macromolecules，1990，23，3606；Scarpa I.，et al，US818973；Ince R.et al JP0711007；Focher B，et al.J.Appl.Polym.Sci.，1998，67：961]但上述方法所用溶剂存在有毒、价格昂贵、难以回收利用、不稳定等缺点，会对环境造成较大污染。

室温离子液是一种新兴的绿色溶剂，它具有不挥发、不易燃等特点。Rogers等[Rogers R.D.et al，US256521]应用离子液[C₄mimCl]开展了溶解纤维素的研究，此外，张军等发现[Amim]Cl对纤维素也具有很好的溶解性能[张军等，CN1261496C]。并且，上述离子液可进行回收[陈继等，CN200610017298.2]。事实上，这一技术结合了两个基本的绿色化学原则，即开发环境更友好的溶剂和利用生物再生资源制造材料。随着此类技术的发展，研究表明，如果纤维素再生前往溶液中加入功能性添加剂，就可制备出具有不同用途的复合材料。例如：Turner[Turner et al，Biomacromolecules，2005，6，2497]应用这一过程制备出了含有活性酶的纤维素薄膜。Xie等[Xieetal，Green Chem.，2005，7，606]制备了羊毛角蛋白/纤维素复合材料。Venkataramanan等制备出了含二氧化钛/纤维素的钠米线[Venkataramanan etal，Green Chem.，2007，9；18]。随着经济的发展，工业废水中的重金属污染和贵金属回收问题日益受到关注。就目前应用于上述过程的生物吸附剂本身来说，它们也还存在一定缺陷需要改进。例如：甲壳素结晶度大、壳聚糖在较高酸度下易于溶解、甲壳素和壳聚糖粉末难回收、纤维素机械强度较低等不利于重金属离子吸附的缺陷，针对这些问题，目前研究多采用高分子材料对甲壳素或壳聚糖进行胶联和共混，但所用胶联剂和共混高分子在自然条件下难于降解，不可避免会对环境造成二次污染。结合离子液能够溶解纤维素、甲壳素、壳聚糖等生物高分子的特性，本发明对这一过程在相关生物吸附剂制备中的应用进行研究，目前相关研究未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂。本发明采用由甲壳素/纤维素吸附剂或壳聚糖/纤维素吸附剂。

一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂，其特征在于，其为甲壳素/纤维素吸附剂或壳聚糖/纤维素吸附剂；所述的甲壳素/纤维素吸附剂，其构成成分和配比如下：甲壳素与微晶纤维素的重量比为(1∶1)-(2∶1)；所述的壳聚糖/纤维素吸附剂，其构成成分和配比如下：壳聚糖与微晶纤维素重量比为1∶2。

所述吸附剂中的甲壳素或壳聚糖对重金属离子具有吸附作用，纤维素起分散支撑作用。

本发明的目的之二是提供这种生物吸附剂的制法。

1)甲壳素/纤维素吸附剂的制法，其步骤和条件如下：采用的离子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([C₄mimCl])或氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([AMIM]Cl)，采用的生物高分子是微晶纤维素、甲壳素或质子化甲壳素；

a).将所用的甲壳素或质子化甲壳素、微晶纤维素置于真空烘箱中于60-80℃干燥12-24小时；

b).按照甲壳素与微晶纤维素的重量比为(1∶1)-(2∶1)，把甲壳素和微晶纤维素分别加入离子液，用微波加热，温度范围为70-90℃，加热10-45次，每次10秒，制备含甲壳素和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的离子液溶液；或者，把甲壳素，微晶纤维素分别加入离子液中，在水浴中加热时间为14个小时，温度为80℃，制备含甲壳素和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的离子液溶液；

c).将步骤b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通过针头在水浴中挤珠，得到甲壳素/纤维素吸附剂粗品；

d).将所得甲壳素/纤维素吸附剂粗品用去离子水漂洗，使吸附剂不再含有离子液，得到的含水的甲壳素/纤维素吸附剂；

e).采用烘干或冻干方式对上述步骤d)得到的含水的甲壳素/纤维素吸附剂进行干燥，得到甲壳素/纤维素吸附剂。

将其置于70℃烘箱中备用。

所述的甲壳素/纤维素吸附剂，可制成珠状、块状、膜状或纤维形状。

2)壳聚糖/纤维素吸附剂的制法，其步骤和条件如下：采用的离子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([C₄mimCl])或氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([AMIM]Cl)，采用的生物高分子是微晶纤维素，壳聚糖；

a).将所用的微晶纤维素，壳聚糖置于真空烘箱中于60-80℃干燥12-24小时；

b).按照壳聚糖与微晶纤维素重量比为1∶2的比例，把壳聚糖和微晶纤维素先后溶于离子液中，用微波加热，温度范围为70-90℃，加热10-45次，每次10秒，制备含壳聚糖和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的溶液；或者，把壳聚糖和微晶纤维素先后溶于离子液中，在水浴中加热时间为14个小时，温度为80℃，制备含壳聚糖和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的溶液；

c).将步骤b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通过针头在水浴中挤珠，得到壳聚糖/纤维素吸附剂粗品；

d).将所得壳聚糖/纤维素吸附剂粗品用去离子水漂洗，使吸附剂不再含有离子液，得到的含水的壳聚糖/纤维素吸附剂；

e).采用烘干法或冻干法对上述步骤d)得到的含水的壳聚糖/纤维素吸附剂进行干燥，得到壳聚糖/纤维素吸附剂。

将其置于70℃烘箱中备用。

所述的壳聚糖/纤维素吸附剂，可制成珠状、块状、膜状或纤维形状。

本发明的目的之三是提供所得的生物吸附剂对重金属离子吸附的应用。本发明制备的生物吸附剂可用于Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺重金属离子的吸附。优先对Ni²⁺的吸附。

在吸附过程中，6个小时即可达到吸附平衡，在293-313K的范围内，温度对吸附量的影响较小，在1-6的pH范围内，随pH值的升高，吸附剂的吸附容量不断增强。

本发明的方法不需加入挥发性有机溶剂，利用甲壳素、质子化甲壳素、壳聚糖、微晶纤维素在离子液中的溶解-再生过程，经挤珠、再生、水洗、干燥步骤就可制备出生物高分子吸附剂。该材料具有较低的结晶度，在酸性溶液中的不易溶解，具有较高的比表面积和机械强度。

有益效果和性特点：(1)原料绿色化。本发明所用原料廉价丰富，属于可再生性资源。纤维素、甲壳素在自然界中储量巨大，每年自然界可合成纤维素1000×10¹⁰吨，合成甲壳素100亿吨。(2)制备过程绿色化。本发明所用的氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([C₄mimCl])和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([AMIM]Cl)离子液具有不挥发、不易燃的特点。对微晶纤维素、甲壳素、壳聚糖具有良好的溶解能力。在溶解过程中最大可制备质量比为10％的含上述生物高分子的溶液。对于使用过的废弃吸附剂仍可用本发明所述的离子液溶解-再生过程进行有效回收，并重新制备吸附剂进行循环利用。(3)产物绿色化。所制备的甲壳素/纤维素吸附剂或壳聚糖/纤维素吸附剂对环境中的重金属离子具有良好的吸附能力。材料本身在自然环境中可自行降解，不会造成二次污染。可根据不同需要，将材料加工成珠状、块状、膜状、纤维状等形状。可用EDTA对吸附剂制备进行解吸附，实现吸附剂的循环使用。

附图说明

图1是所制备吸附剂的电镜照片。其中：1是微晶纤维素，2是甲壳素3是壳聚糖，4是用烘干法制备的甲壳素/纤维素吸附剂，5是用烘干法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂，6是用冻干法植被的壳聚糖/纤维素吸附剂。

图2是酸度对材料吸附Ni²⁺的影响图。其中：(●)代表用烘干法制备的甲壳素/纤维素吸附剂，(▼)代表用烘干法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂，(■)代表用冻干法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂，(◆)代表用烘干法制备的壳聚糖吸附剂。

图3是平衡时间对吸附的影响图。

图4是温度对吸附的影响图。

图5是用烘干(▲)和冻干(●)法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂吸附镍的Langmuir等温吸附式图。

图6是用烘干(▲)和冻干(●)法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂吸附镍的Freundlich等温吸附式图。

图7是盐酸和EDTA对Ni(II)的解吸附图。

具体实施方式

实施例1：烘干法制备：甲壳素/纤维素吸附剂

将甲壳素和微晶纤维素在真空干燥器中于70℃下干燥24小时。在P-3功率的微波加热条件下，将质量比为1∶2的甲壳素和微晶纤维素先后分35次(每次10S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。将所得质量百分比为6％的粘稠、清澈溶液通过1.6mm注射器针头在水浴中挤珠。然后用去离子水漂洗甲壳素/纤维素吸附剂5次。用紫外分光光度计于211nm测定水相中[Bmim]⁺，确定[Bmim]⁺已被全部洗净。将所得甲壳素/纤维素吸附剂置于70℃的烘箱中烘干备用。

实施例2：烘干法制备：质子化甲壳素/纤维素吸附剂

将质子化甲壳素(将甲壳素加入1mol/L的盐酸浸渍5小时，水洗至中性，于40℃真空干燥24小时)和微晶纤维素在真空干燥器中于70℃下干燥24小时。在P-3功率的微波加热条件下，将质量比为1∶2的质子化甲壳素和微晶纤维素先后分35次(每次10S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。将所得质量百分比为6％的粘稠、清澈的溶液通过1.6mm注射器针头在水浴中挤珠。然后用去离子水漂洗质子化甲壳素/纤维素吸附剂5次。用紫外分光光度计于211nm测定水相中[Bmim]⁺，确定[Bmim]⁺已被全部洗净。将所得质子化甲壳素/纤维素吸附剂置于70℃的烘箱中干燥备用。

实施例3：烘干法制备：壳聚糖/纤维素吸附剂

将壳聚糖和微晶纤维素在真空干燥器中于70℃下干燥24小时。在在P-3功率的微波加热条件下，将质量比为1∶2的甲壳素和微晶纤维素先后分25次(每次8S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。将所得质量百分比为6％的粘稠、清澈的溶液通过1.6mm注射器针头在水浴中挤珠。然后用去离子水漂洗壳聚糖/纤维素吸附剂5次。用紫外分光光度计于211nm测定水相中[Bmim]⁺，确定[Bmim]⁺已被全部洗净。将所得壳聚糖/纤维素吸附剂在冻干机中冷干后，置于70℃的烘箱中干燥备用。

实施例4：冻干法制备：壳聚糖/纤维素吸附剂

将壳聚糖和微晶纤维素在真空于燥器中于70℃下干燥24小时。在在P-3功率的微波加热条件下，将质量比为1∶2的甲壳素和微晶纤维素先后分25次(每次8S)和25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。将所得质量百分比为6％的粘稠、清澈的溶液通过1.6mm注射器针头在水浴中挤珠。然后用去离子水漂洗壳聚糖/纤维素吸附剂5次。用紫外分光光度计于211nm测定水相中[Bmim]⁺，确定[Bmim]⁺已被全部洗净。将所得壳聚糖/纤维素吸附剂在冻干机中冻干后，置于70℃的烘箱中干燥备用。

实施例5：烘干法制备：壳聚糖吸附剂

将壳聚糖在真空干燥器中于70℃下干燥24小时。在在P-3功率的微波加热条件下，将壳聚糖分25次(每次8S)溶于[Bmim][Cl]中。将所得质量百分比为6％的粘稠、清澈的溶液通过1.6mm注射器针头在水浴中挤珠。然后用去离子水漂洗壳聚糖/纤维素吸附剂5次。用紫外分光光度计于211nm测定水相中[Bmim]⁺，确定[Bmim]⁺已被全部洗净。将所得壳聚糖/纤维素吸附剂在冻干机中冻干后，置于70℃的烘箱中干燥备用。

实施例6：酸度对采用烘干法制备的甲壳素/纤维素吸附剂吸附性能的影响

分别取0.2g甲壳素/纤维素吸附剂分别加入pH值为1-6的硫酸镍溶液(10毫升)中，在25℃下以180转/小时的速度搅拌18小时，分析萃余液浓度，确定吸附剂的吸附容量与pH值的关系。

$Q=(C_O-C)\·\frac{V}{M}$

Q-吸附量(mmol/g)；C-水相平衡浓度(mmol/L)；C_O-水相起始浓度(mmol/L)；V-水相体积(L)；W-吸附剂质量(g)；

S＝W₂/W₁×100％

S-膨胀率；W₁-干燥吸附剂质量(g)；W₂-吸附后吸附剂质量(g)；

当pH值在1.0～6.0范围内时，吸附剂的吸附量随pH值增大而增加。如图2所示，不同pH值对应的吸附量为5.8(0.016)、5.0(0.018)、4.1(0.017)、3.16(0.008)。吸附剂在吸附前后的平均膨胀率是68.84％。

实施例7：酸度对采用烘干法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂吸附性能的影响

分别取0.2g的壳聚糖/纤维素吸附剂分别加入pH值为1-6的硫酸镍溶液(10毫升)中，在25℃下以180转/小时的速度搅拌18小时，分析萃余液浓度，确定吸附剂的吸附容量与pH值的关系。pH值在1.0～6.0范围内时，吸附剂的吸附量随pH值增大而增加。如图2所示，不同pH值对应的吸附量为5.8(0.1838)、5.0(0.1900)、4.1(0.1808)、3.16(0.1893)、2.17(0.1215)。吸附剂在吸附前后的平均膨胀率是67.32％，

实施例8：酸度对采用烘干法制备的壳聚糖吸附剂吸附性能的影响

分别取0.2g的壳聚糖/纤维素吸附剂分别加入pH值为1-6的硫酸镍溶液(10毫升)中，在25℃下以180转/小时的速度搅拌18小时，分析萃余液浓度，确定吸附剂的吸附容量与pH值的关系。如图2所示，不同pH值对应的吸附量是5.8(0.6975)、5.0(0.7030)、4.1(0.6858)、3.16(0.6630)、2.17(0.4544)，上述吸附剂在吸附前后的平均膨胀率是164％，

实施例9：酸度对采用冻干法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂吸附性能的影响

分别取0.2g的壳聚糖/纤维素吸附剂分别加入到pH值为1-6的硫酸镍溶液(10毫升)中，在25℃下以180转/小时的速度搅拌18小时，分析萃余液浓度，确定吸附剂的吸附容量与pH值的关系。如图2所示，不同pH值对应的吸附量是5.8(0.2327)、4.79(0.2369)、3.88(0.2325)、2.9(0.2127)、1.9(0.09)上述吸附剂在吸附前后的平均膨胀率是156.94％。吸附剂的吸附量随pH值增大而增加。实验发现，上述四种吸附剂在吸膨胀率是衡量生物吸附剂的另一个重要指标，较大的膨胀率会引起生物吸附剂机械强度的下降，并引起降解。尽管冻干壳聚糖/纤维素吸附剂及烘干壳聚糖吸附剂的膨胀率较为接近，但前者的半径为后者的3倍，也就是说前者的体积为后者的27倍，由于体积较大，所含水分也必然比较多。虽然壳聚糖吸附剂的吸附量较大，但实验发现在pH值为2，3时，它会发粘、变形，而在pH值为1时，它已发生溶解。综合考虑上述因素，冻干壳聚糖/纤维素吸附剂性质稳定、并且吸附量也比较大，适于开展水相中金属离子吸附的需要。

实施例10：离子液[C₄mim]Cl和[AMIM]Cl的合成

将N-甲基咪唑和氯辛烷通过蒸馏进行纯化，然后按摩尔比1∶1的比例加入带有冷凝管的三口瓶中，加热并进行磁力搅拌，温度控制在70℃，反应时间为72小时。反应完全后，静止分层，移去上相。加入约为下相的一半体积的乙酸乙酯，充分搅拌洗涤，静止，分层后，移去上相乙酸乙酯，再重新加入新的乙酸乙酯，重复上述步骤六至十次。减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯，最后将生成物于70℃真空干燥12小时，然后取出，得到晶状固态的[C₄mim]Cl离子液。计算收率为89％。

¹H NMR(400MHz；DMSO；25℃)：δ(ppm)＝0.88(3H，t)，1.24(2H，m)，1.75(2H，m)，3.87(3H，s)，4.18(2H，t，J＝3.2Hz)，7.77(1H，s)，7.85(1H，s)，9.45(1H，s)

¹³C NMR(100MHz；DMSO；25℃)：δ(ppm)＝13.21，18.69，31.33，35.63，48.31，122.21，123.49，136.71

将N-甲基咪唑22.908g(0.275mol)和烯丙基氯25.245g(0.03mol)加入到三口烧瓶中，充N₂保护，在60℃的油浴中加热回流，同时施以电磁搅拌。随着反应时间的延续，溶液逐渐由无色变为黄色，粘度逐渐变大。7小时后回流只产生少量液滴，可以判断反应基本完全。用旋转蒸发仪来蒸除去过量烯丙基氯，冷却至室温；用乙醚作萃取剂，施以强烈搅拌，萃取去除可能残余的N-甲基咪唑；然后在80℃的真空烘箱中干燥48小时。最后得到淡黄色粘性[Amim]CI离子液43.758g，计算收率约为99％。

¹H NMR(400MHz；DMSO；25℃)：δ(ppm)＝3.883(3H，s，N-CH₃)，4.877-4.888(2H，d，J＝4.4HZ，N-CH₂-CH＝CH₂)，5.277-5.354(2H，m，N-CH₂-CH＝CH₂)，5.992-6.075(1H，m，N-CH₂-CH＝CH₂)，7.771-7.787(2H，s，N-CH-CH-N)，9.374(1H，s，N-CH-N)

¹³C NMR(100MHz；CDCl₃；25℃)：δ(ppm)＝35.71(N-CH₃)，50.53(N-CH₂-CH＝CH₂)，120.00(N-CH₂-CH＝CH₂)，122.22(N-CH₂-CH＝CH₂)，123.66(N-CH-CH-N)，131.87(N-CH-CH-N)，136.76(N-CH-N)

实施例11：微波与水浴加热方式的比较

(1)称取5g[C₄mim]Cl置入10mL烧杯，调节微波功率为3，时间间隔为10S(P-3，10S)进行微波加热。离子液全部溶解后，再加入0.4g微晶纤维素，在上述条件下，进行溶解，每次取出后搅拌，加速溶解，待温度降至60～70℃，进行下次微波溶解，重复上述过程至纤维素全部溶解。

(2)取5g[C₄mim]Cl离子液放入50mL圆底烧瓶，放在80℃的恒温电磁搅拌水浴锅中，恒温搅拌加热至离子液溶解，再加入0.4g微晶纤维素，于80℃搅拌加热溶解纤维素。

实验发现，水浴加热14小时后，纤维素仍不能完全溶解，而微波加热只需25分钟就可以将纤维素全部溶解。

实施例12：[C₄mim]Cl和[Amim]Cl溶解效果的比较

(1)取25mL的小烧杯称取20g[C₄mim]Cl离子液，加入0.8g甲壳素，搅拌，微波加热。在实施例3确定的条件下，至纤维素全部溶解。

(2)取25mL的小烧杯称取20g[Amim]Cl离子液，倒入0.97g甲壳素，微波加热。搅拌。在实施例3确定的条件下，至纤维素全部溶解

溶解后，将两份溶液挤珠，水洗去除离子液，制备吸附剂。

表1 [C₄mim]Cl和[Amim]Cl离子液作溶剂对比表

由表1可以见，二者的对纤维素、甲壳素的溶解速率相近，但[Amim]Cl溶解甲壳素、纤维素溶液的黏度较小，所制备球型吸附剂的强度较小，不利于开展吸附研究的需要。

实施例13：微波溶解时间与功率的选择

在材料制备过程中，微波溶解部分包括三个过程：室温下为固态[C₄mim]Cl的溶解、甲壳素或壳聚糖的溶解、纤维素的溶解。[C₄mim]Cl的溶解较易控制，微波加热使其达到熔点之上即可；甲壳素、壳聚糖、纤维素的溶解则既要保证其全部溶解，又要防止碳化分解。本实验选取微波功率为3(以P-3表示)、4(以P-4表示)两个微波强度，10S、8S两个微波时间来确定溶解最佳条件，并以[C₄mim]Cl离子液各10g、甲壳素0.2g、壳聚糖0.2g、微晶纤维素0.4g为例进行了以下实验：

表2 溶解时间与微波功率的比较

由表2中的结果可以看出，随微波功率增强，时间延长，溶解速度加快。微波功率P-4，10S要比其他条件溶的都快。但实验发现，微波功率和时间并不是越大越长越好，功率增强，时间延长，若控制不好，则容易造成纤维素部分或全部碳化分解。在P-3条件下，虽然溶解时间较P-4稍长，但过程较易控制，但有利于每次实验的平行，所以本实验所选功率为P-3。溶解时间为：离子液(10S)、甲壳素(10S)，壳聚糖(8S)，纤维素溶解时间为(8S)。

实施例14：纤维素和甲壳素溶解顺序的确定

(1)取25mL的小烧杯称取5g[C₄mim]Cl离子液，加入0.2g甲壳素，按实施例3确定条件，加热至全部溶解。再加入0.4g微晶纤维素，直至微晶纤维素全部溶解。

(2)取25mL的小烧杯称取5g[C₄mim]Cl离子液，加入0.4g微晶纤维素，搅拌，微波加热。倒入0.2g甲壳素，微波间歇加热(P-3，8S)，直至微晶纤维素全部溶解。

表3 甲壳素纤维素溶解顺序表

由表3可知，溶解顺序的改变，对甲壳素溶解速率影响不大，但对纤维素的影响较大，溶解时间成倍增长。在溶解实验中，甲壳素的溶解速率较慢，随甲壳素含量的增加，溶解时间也明显增长。甲壳素难于溶解是由于它具有较大的结晶度造成的。若先溶纤维素，在溶解甲壳素过程中可能会因为溶解时间过长，而导致纤维素碳化，过程难于控制。所以本专利选取的溶解顺序为先溶解甲壳素再溶解纤维素。

实施例15：凝固浴和洗水温度对吸附剂制备的影响

取一份溶好的甲壳素/纤维素/[C₄mim]Cl溶液，分别于400mL冷水中挤珠，用冷水洗至无离子液检出；400mL热水中挤珠，热水洗至无离子液检出；于400mL热水中挤珠，冷水洗至无离子液检出。

表4 凝固浴和水洗次数对吸附剂的影响

凝固浴	洗水	水洗次数	吸附剂硬度
				冷水	冷水	7	++++
热水	热水	5	+
				热水	冷水	6	+++

注：“+”表示硬度，“+”越多表明硬度越大

实验表明，凝固浴用热水，水洗速度快，但吸附剂强度小；若凝固浴用冷水，则吸附剂强度大但水洗次数增加。这是由于用热水作为凝固浴时，吸附剂表面固化减慢，因此，内部所含离子液能被迅速洗脱，但所得吸附剂强度小。本实验采用热水挤珠、冷水洗脱的方法，既加快了水洗速度，又保持了一定的吸附剂强度。

实施例16：水洗体积及次数的确定

取等量的刚挤出吸附剂于五个烧杯中，分别以每次100、200、300、400mL冷去离子水洗(每次搅拌20min)，以紫外分光光度计于211nm波长下，分别检测每次洗液中离子液剩余量，直至再无离子液检出。确定最佳用水量及水洗次数。

表5 水洗体积次数和相应吸光度

吸附剂水洗的过程就是去除离子液的过程。少量多次可以减少水的用量，但次数的增多又会增加吸附剂的流失。如表5所示，每次400mL水洗最佳，洗涤5次即可将离子液全部洗脱。

实施例17应用干、湿吸附剂进行吸附的比较

取两份洗好的吸附剂各3g，一份放入干燥箱中60℃下干燥4至恒重，另一份直接用于吸附Ni²⁺。将二者分别放入两支装有7ml镍溶液的磨口锥形瓶中，在相同条件下搅拌18小时。测定水相萃余液中镍的剩余量，差减法计算萃取率。

$E=\frac{C_o-C_e}{C_o}\·100\%$

E-萃取率；C_e-水相平衡浓度(mmol/L)；C_O-水相起始浓度(mmol/L)

表6 干、湿吸附剂比较

吸附剂状态	Co(mmol/L)	Ce(mmol/L)	E％
				干吸附剂	0.5	0.192	61.62
湿吸附剂	0.5	0.174	65.24

由表6可知，干、湿吸附剂萃取率差异不大，干吸附剂的萃取率略低于湿吸附剂。但由于湿吸附剂含水量不能准确测定，可能会造成每次测量的结果难以平行。故本实验选择用干吸附剂进行萃取。

实施例18：甲壳素与纤维素比例的确定

取五个小烧杯各加入10g[C₄mim]Cl离子液按照下面量加入甲壳素、纤维素，微波溶解，水洗，制珠，干燥(表2-3)，然后各取0.1g加5ml 5×10^-1mmol/L的镍溶液于锥形瓶中，在相同条件下搅拌10小时，紫外分光光度计测定水相萃余液中镍的剩余量，差减法计算吸附容量，确定最佳比例。

表7 甲壳素/纤维素比例的影响

甲壳素∶纤维素

Q(10-3mmol/g)

吸附剂硬度

1∶4	7.756	+++++
			1∶2	8.784	++++
1∶1.5	8.478	+++
			1∶1	9.242	++
2∶1	9.574	+

在甲壳素/纤维素吸附剂中，甲壳素起吸附作用，纤维素起固定支撑作用，二者比例对吸附效果有很大影响。由上可知，随甲壳素比例的增加，吸附剂吸附容量稍有增加的趋势，但变化不大，但其硬度随甲壳素的增加而迅速减小。综合考虑吸附实验的需要，本实验选取甲壳素或壳聚糖与纤维素比例为1∶2。图1为所制备材料的SEM图。

实施例19：吸附时间的影响

取九个带盖磨口锥形瓶分别加入5mL 5×10^-1mmol/L的镍溶液和0.1g干吸附剂，在相同条件下分别搅拌1/4、1/2、1、2、4、7、10、14、18小时，测定水相萃余液中镍的剩余量(平衡浓度C)，差减法计算吸附容量。

吸附时间实验用于确定达到吸附平衡所需的最短时间。如实验所进行时间小于平衡时间，则萃取不完全；若大于时间太长，则会影响实验进度。本部分实验考查了时间和萃取效果的关系，由图3可见，吸附量随着萃取吸附时间的增加而增大，在第一个小时内增加速率快，然后逐渐减慢，萃取时间达到10小时后，吸附量变化不大，确定本实验的萃取吸附时间为10小时。

实施例20：吸附温度的影响

取五份初始浓度(C_O)为8×10^-1mmol/L的镍溶液，各5mL于磨口锥形瓶中，各加入0.2g干吸附剂，在温度(T)分别为293K，298K，303K，308K，313K其他条件相同情况下搅拌10小时，紫外分光光度计测定水相萃余液中镍的剩余量(平衡浓度C)，差减法计算吸附容量。

对于放热反应，升高温度会使吸附量下降，而对于吸热反应，升高温度会使吸附量增加，也有一些反应在一定范围内，温度变化对其影响不大。本部分实验考查了温度的变化对本体系的影响。由图4可见，随温度增加，吸附剂吸附量变化不大，说明萃取温度(293K-313K)对吸附影响不大，本实验选择在室温下进行。

实施例21：甲壳素质子化的影响

取1.5克甲壳素，加入10毫升1mol/L的盐酸浸渍5小时，水洗至中性，40度真空干燥24小时，即得。按上述实施例制备甲壳素/纤维素吸附剂。取质子化甲壳素/纤维素吸附剂与非质子化甲壳素/纤维素吸附剂各4克，各加入8毫升5×10^-1mmol/L的镍溶液，于具塞锥形瓶中在相同条件下搅拌10小时，测定萃余液中镍的剩余量，计算萃取率。结果表明前者的萃取率为60％，后者的萃取率为62％。因此，质子化不能明显提高甲壳素的吸附量。

实施例22：壳聚糖/纤维素吸附剂的等温吸附实验

配制初始浓度(C_O)为5mmol/L、7.5mmol/L、10mmol/L、12.5mmol/L、15mmol/L，各取10ml于磨口锥形瓶中，各加入0.1g用烘干或冻干法制备的壳聚糖/纤维素吸附剂，在相同条件下搅拌10小时，测定水相萃余液中镍的剩余量，差减法计算吸附容量(q_e)。

由图5、6可见，用冻干法制备的吸附剂的吸附量大于用烘干法制备的吸附剂，且冻干吸附剂更符合Freundlich吸附方程，用烘干法制备的吸附剂更符合Langmuir吸附方程。这是由这两种吸附剂的结构决定的，用烘干法制备的吸附剂在干燥过程中会发生明显收缩，所以它比较符合单层吸附剂符合的Langmuir等温吸附式。用烘干法制备的吸附剂具有较大的比表面积和多层结构，因此，它对金属离子具有更大的吸附量，并且更符合为多层吸附设计的Freundlich等温吸附模型。

实施例23：壳聚糖/纤维素吸附剂的解吸附

将两份(0.1g/份)负载Ni(II)的壳聚糖/纤维素吸附剂分别放入10ml的EDTA和盐酸中，于25℃，180rpm的条件下搅拌2小时。测定洗提液中Ni(II)的含量，按如下式子计算解吸附率。

D_s＝C_e′/(C_O-C_e)×100％

C_O是水相中含Ni(II)的出使浓度(mmol/L)，C_e是Ni(II)的平衡浓度(mmol/L)，C_e’是Ni(II)在洗脱液中的平衡浓度(mmol/L).吸附和洗脱溶液的浓度均为10ml。

由图7可见，应用盐酸和EDTA都可实现负载镍吸附剂的解吸附。但实验发现，用盐酸解吸附的壳聚糖/纤维素吸附剂对金属离子不再具有吸附能力，这是由于吸附剂中壳聚糖的氨基在用酸解吸附过程中发生质子化而造成的。而用EDTA进行解吸附则不会发生这种现象解吸附后的吸附剂可进行循环利用。

Claims (5)

1、一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂，其特征在于，其为甲壳素/纤维素吸附剂或壳聚糖/纤维素吸附剂；所述的甲壳素/纤维素吸附剂，甲壳素与微晶纤维素的重量比为(1∶1)-(2∶1)；所述的壳聚糖/纤维素吸附剂，壳聚糖与微晶纤维素重量比为1∶2。

2.如权利要求1所述的一种对重金属离子具有吸附能力的甲壳素/纤维素吸附剂的制备方法，其步骤和条件如下：采用的离子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐或氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐，采用的生物高分子是微晶纤维素、甲壳素或质子化甲壳素；

a).将所用的微晶纤维素，甲壳素或质子化甲壳素置于真空烘箱中于60-80℃干燥12-24小时；

b).按照甲壳素：微晶纤维素的重量比为(1∶1)-(2∶1)，把甲壳素和微晶纤维素先后溶于离子液中，用微波加热，温度范围为70-90℃，加热10-45次，每次10秒，制备含甲壳素和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的离子液溶液；或者，把甲壳素，微晶纤维素先后溶于离子液中，在水浴中加热时间为14个小时，温度为80℃，制备含甲壳素和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的离子液溶液；

c).将步骤b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通过针头在水浴中挤珠，得到甲壳素/纤维素吸附剂粗品；

d).将所得甲壳素/纤维素吸附剂粗品用去离子水漂洗，使其不再含有离子液，得到含水的甲壳素/纤维素吸附剂；

e).采用烘干或冻干方式对上述步骤d)得到的含水的甲壳素/纤维素吸附剂进行干燥，得到甲壳素/纤维素吸附剂。

3、如权利要求1所述的一种对重金属离子具有吸附能力的壳聚糖/纤维素吸附剂的制法，其步骤和条件如下：

采用的离子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐或氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐，采用的生物高分子是微晶纤维素，壳聚糖；

a).将所用的微晶纤维素，壳聚糖置于真空烘箱中于60-80℃干燥12-24小时；

b)按照壳聚糖：微晶纤维素重量比为1∶2，把壳聚糖和微晶纤维素先后溶于离子液中，用微波加热，温度范围为70-90℃，加热10-45次，每次10秒，制备含壳聚糖和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的离子液溶液；或者，把壳聚糖和微晶纤维素先后溶于离子液中，在水浴中加热时间为14个小时，温度为80℃，制备含壳聚糖和微晶纤维素的质量百分比浓度为1-10％的溶液；

c).将步骤b)所得清澈、粘稠的溶液置入注射器，通过针头在水浴中挤珠，得到壳聚糖/纤维素吸附剂粗品；

d).将所得壳聚糖/纤维素吸附剂粗品用去离子水漂洗，使吸附剂中不再含有离子液，得到的含水的壳聚糖/纤维素吸附剂；

e).采用烘干法或冻干法对上述步骤d)得到的含水的壳聚糖/纤维素吸附剂进行干燥，得到壳聚糖/纤维素吸附剂。

4、如权利要求1所述的一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂的应用，其特征在于，用于Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺重金属离子的吸附。

5、如权利要求4所述的一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂的应用，其特征在于，所述的生物吸附剂用于对Ni²⁺的吸附。

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