CN103406106A - 逆Irving-Williams顺序生物吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种逆Irving-Williams顺序生物吸附材料的制备方法，属于生物吸附材料领域。选用纤维素、木质素、甲壳素/壳聚糖、淀粉、单宁酸高分子聚合物为原料颗粒物与吡啶试剂按照1:1～50的质量比例混合，再加入与生物质原料颗粒质量比例为1～10:1的氯化亚砜进行氯化处理；氯化处理后加入到与氯化颗粒物的质量比为1～50：1升的N,N-二甲基甲酰胺试剂中，再加入占氯化颗粒物重量的0.01～1：1的膦酸型萃取剂及占氯化颗粒物重量的0.01～1：1的碳酸钠进行接枝处理，即可得到具有逆Irving-Williams顺序特征行为的特殊吸附剂材料。本发明材料可以实现湿法冶金、分析化学等应用领域中有关过渡族金属离子逆序吸附分离的场合时发挥特殊的效果。

Description

逆Irving-Williams顺序生物吸附材料的制备方法

技术领域：

本发明属于生物吸附材料领域，涉及一种利用天然生物质原料来制备对水介质溶液中过渡族金属离子Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的分离优先序具有逆Irving-Williams顺序特征行为的特殊吸附剂材料。

背景技术：

生物吸附材料以其原料来源丰富、净化深度好、成本低廉、对环境友好等优点而广泛应用于环境净化、湿法冶金等领域。随着越来越多的生物质原料被制备成吸附材料，其诸多的吸附性能特征也被更充分地揭示出来。目前为止，几乎所有能够想到的生物质原料都在被人们尝试着制备成为吸附材料，广泛的原料来源使得生物质吸附材料的制作和使用成本可以控制到很低；而同时，具有各种特殊分离功能的生物吸附材料也被制备出来，如带磁性的、或兼有氧化(还原)性的、或兼有光催化性的、或被制成硬质颗粒状以利于填柱使用的、或赋予螯合功能的、或要求吸附速度快的、或要求吸附容量大的，这些多种多样的吸附材料，要么追求在成本上更低，要么希求有更优异或更特殊分离性能，沿着这两个方面而展开的生物吸附材料制备与应用研究工作层出不穷。但是无论这些吸附剂采用什么天然生物质作原料，经过多种多样的改性方法修饰后，所得到的吸附剂材料对过渡族金属离子Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的分离优先序都几乎毫无例外地普遵循Irving-Williams顺序法则（即Mn²⁺<Fe²⁺<Co²⁺<Ni²⁺<Cu²⁺>Zn²⁺）。

我们对此特殊现象进行过全面的文献检索，并制备了多种吸附剂材料来进行验证，发现很多生物质吸附剂材料以及多种无机的吸附剂材料，对过渡族金属离子的吸附分离优先顺序都普遍遵循Irving-Williams顺序。对此，我们分析认为，这跟吸附剂材料的功能团密切相关。比如，天然生物质原料本身含有的功能团种类，以及常见改性方法所引入的功能团种类，都基本以-OH、-COOH、-NH₂、-SH为主，其他类型的功能团则相当少。我们的判断认为，从配位化学的晶体场理论来分类，这些功能团都属于弱场配体(何凤姣.无机化学.科学出版社，2006)，与过渡族金属离子结合时会导致金属离子d轨道发生能级分裂，多形成正八面体配合物分子，而晶体场稳定化能的差异，恰恰决定了这些八面体配合物分子的稳定性，使之随d电子数增加而提高，所以晶体场稳定化能大小是导致Irving-Williams顺序出现的基本原因。因此，要使吸附剂对过渡族金属离子的分离顺序出现逆转或者不同，须改变配位体的种类，从晶体场（或配位场）理论可知需要能提供强场的配位体。基于此思路，我们提出要设计制备出具有强场配体为活性功能团的吸附剂材料，就可望实现对过渡族金属离子的吸附分离顺序打破对Irving-Williams顺序法则的遵循。为此，我们提出设计一种以-POOH为基本特征功能团（属于强场配位体）的吸附剂材料，可望以此制备出对过渡族金属离子具有反顺序或逆顺序吸附分离顺序的新吸附剂材料。这种具有逆序分离行为的特殊吸附剂材料，可望在湿法冶金、分析化学等领域找到较普遍而迫切的应用需求。比如，要用工业级的硫酸铜制备高纯度的硫酸铜，需要将其中的铁、镍、钴、锌等金属杂质去除，即脱除CuSO₄溶液中微量的Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等杂质；又比如要制备高纯NiSO₄溶液，则其中微量的Co²⁺杂质需要分离，以及制备高纯CoSO₄溶液，则其中微量的Mn²⁺杂质离子需要深度脱除。按照Irving-Williams吸附序可知，此时使用一般的生物吸附材料，将毫无分离效果。如果能够制备出逆序分离效能的吸附材料，则可直接吸附脱除以上杂质，大大简化分离流程，降低分离成本，非常有利于短流程、高效率湿法冶金新工艺的设计。加之生物吸附操作比之于萃取，无论在选择性分离深度及运行成本方面，还是在避免萃取剂的溶解污染以及萃取剂乳化等方面，都具有更好的优势，因此开发和制备具有逆序吸附效能的生物吸附材料，有着非常现实的湿法冶金工业需求，也是目前蓬勃开展的生物吸附材料制备研究方面的一个空白领域。

发明内容：

在本发明中，我们提出一种崭新的改性制备思路，即采用二元酸性膦酸萃取剂或双膦酸萃取剂来作为接枝改性剂的制备方法，这两类萃取剂都含有两个-OH，则其中的一个-OH可提供接枝改性的反应位点，而剩下的另一个-OH则用于分离金属离子。这样就从合成反应的路径设计上，形成了比较合理的改性思路。在本发明中我们公开了不同链长的烷氧烃取代基膦酸型萃取剂（以H₂MBP,H₂MEHP,P538,DDPA为代表）和双膦酸型萃取剂(以OPPA,P₂EHPA,MODPA,OPDP为代表)，均可满足以上设计要求。这些萃取剂的有效功能团都一样，只是连接的烷氧烃结构和长度以及中间桥联基团不一样，但是基本上都不会影响到它们对分离过渡族金属离子的顺序。考虑到自然界中存在的天然高分子材料种类繁多，但是几乎都是以纤维素、木质素、甲壳素/壳聚糖、淀粉、单宁酸等高分子聚合物为主，因此，在本发明中我们公开了对以上几种代表性的天然高分子材料为原料进行化学改性的方法，将二元膦酸性萃取剂或双膦酸型萃取剂接枝改性到这些天然高分子原料上，从而制备得到对过渡族金属离子具有逆序吸附分离行为的生物吸附剂材料。

一种逆Irving-Williams顺序生物吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）原料准备：将生物质原料经过充分的水洗、破碎、酸洗、碱洗、烘干，以便将其中的水溶性成分尽量去除；生物质原料选用纤维素、木质素、甲壳素/壳聚糖、淀粉、单宁酸等高分子聚合物。

2）氯化处理：将以上生物质原料颗粒物与吡啶试剂按照1:1～50的质量比例混合、搅拌、混匀，注意其中的吡啶试剂应该事先放置在冰浴中保存；取与生物质原料颗粒质量比例为1～10：1的氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到50℃以上温度连续搅拌1-72小时，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分。

3）接枝处理：将以上氯化处理过的颗粒物，加入到与氯化颗粒物的质量比为1～50：1的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，保持均匀搅拌，然后加入与氯化颗粒物重量比例为0.01～1：1的膦酸型萃取剂及与氯化颗粒物重量比例为0.01～1：1的碳酸钠，加热反应到55℃以上温度连续搅拌1小时以上，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的对水介质溶液中过渡族金属离子Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的分离优先序具有逆Irving-Williams顺序特征行为的特殊吸附剂材料。

4)吸附性能检测：称取25毫克以上吸附剂颗粒物，与配置好的初始浓度均为1mmol/l的各个单一过渡族金属离子的水溶液混合，调整不同的溶液pH值下进行吸附反应0.5小时以上，过滤，将过滤液和初始溶液样品送原子吸收分光光度计分析金属离子的浓度，从而可计算出新型吸附剂材料对过渡族金属离子的吸附效率随溶液pH的变化顺序，从而可以判断出该吸附材料对过渡族金属离子的吸附顺序。同时，采用0.1mol/L盐酸即可对吸附后的新型吸附材料进行解吸测试，以验证解吸效果。

本发明的有益效果是：采用以上设计的合成方法，可以将各种天然生物质原料制备成为对过渡族金属离子具有逆Irving-Williams顺序的特殊吸附剂材料，可以实现湿法冶金、分析化学等应用领域中有关过渡族金属离子逆序吸附分离的场合时发挥特殊的效果。

具体实施方式：

以下结合具体的实施例来进一步说明本发明的设计思想。正如实施例的例举，只是为了更好地阐明和演示本发明所申请保护的专利权涵盖的中心设计方法，而并不仅仅限于所例举的原材料，即以下例子中公开的生物质原料和所公开的几种二元酸性膦酸萃取剂或双膦酸萃取剂也仅仅是典型性的代表，不至于导致本技术领域的技术人员产生歧义的理解。

实施例1：取纤维素80克，破碎后过80目的筛子，筛下颗粒物经过两次水洗，再用1+1浓度的盐酸搅拌洗涤20小时，过滤后进一步用20%的氢氧化钠溶液加热到80℃搅拌浸泡处理纤维素48小时，过滤，用水洗涤至中性，然后置于热风烘箱中于80℃下烘干；将烘干物再次破碎，称50克原料颗粒物加入到1升的吡啶试剂中，搅拌、混匀；取150毫升氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到75℃以上温度连续搅拌10小时以上，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分；将氯化处理过的颗粒物，加入到1升的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，保持均匀搅拌，然后加入2克一丁基磷酸（H₂MBP）及10克碳酸钠，加热反应到75℃以上温度连续搅拌48小时以上，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的新型性能的吸附剂材料；称取25毫克以上吸附剂颗粒物，与配置好的初始浓度均为1mmol/l的各个单一过渡族金属离子的水溶液混合，调整不同的溶液pH值下进行吸附反应2小时后，过滤，将过滤液和初始溶液样品送原子吸收分光光度计分析金属离子的浓度，从而可计算出新型吸附剂材料对过渡族金属离子的吸附效率随溶液pH的变化顺序，从而可以判断出该吸附材料对过渡族金属离子的吸附顺序。同时，采用0.1mol/L盐酸即可对吸附后的新型吸附材料进行解吸测试，以验证解吸效果。测试所得吸附剂对过渡族金属离子的吸附分离顺序为Zn²⁺>Cu²⁺和Mn²⁺>Fe²⁺>Co²⁺>Ni²⁺，与Irving-Williams顺序相反，说明了该实施例中的改性方法的确成功合成出了逆序吸附分离能力的生物质吸附材料。

实施例2：取壳聚糖50克，破碎后过80目的筛子，筛下颗粒物加入到1升的吡啶试剂中，搅拌、混匀；取100毫升氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到75℃以上温度连续搅拌10小时以上，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分；将氯化处理过的颗粒物，加入到1升的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，保持均匀搅拌，然后加入3克单（2-乙基己基）磷酸（H₂MEHP）及5克碳酸钠，加热反应到75℃以上温度连续搅拌28小时，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的新型性能的吸附剂材料；称取25毫克以上吸附剂颗粒物，与配置好的初始浓度均为1mmol/l的各个单一过渡族金属离子的水溶液混合，调整不同的溶液pH值下进行吸附反应2小时后，过滤，将过滤液和初始溶液样品送原子吸收分光光度计分析金属离子的浓度，从而可计算出新型吸附剂材料对过渡族金属离子的吸附效率随溶液pH的变化顺序，从而可以判断出该吸附材料对过渡族金属离子的吸附顺序。同时，采用0.1mol/L盐酸即可对吸附后的新型吸附材料进行解吸测试，以验证解吸效果。测试所得吸附剂对过渡族金属离子的吸附分离顺序为Zn²⁺>Cu²⁺和Mn²⁺>Fe²⁺>Co²⁺>Ni²⁺，与Irving-Williams顺序相反，说明了该实施例中的改性方法的确成功合成出了逆序吸附分离能力的生物质吸附材料。

实施例3：取单宁酸100克，破碎后过80目的筛子，筛下颗粒物经过两次水洗，再用1+1浓度的盐酸搅拌洗涤20小时，过滤后进一步用20%的氢氧化钠溶液加热到80℃搅拌浸泡处理单宁酸48小时，过滤，用水洗涤至中性，然后置于热风烘箱中于80℃下烘干；将烘干物再次破碎，称50克原料颗粒物加入到1升的吡啶试剂中，搅拌、混匀；取120毫升氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到75℃以上温度连续搅拌24小时以上，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分；将氯化处理过的颗粒物，加入到0.8升的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，保持均匀搅拌，然后加入2克单（2-己基辛基）磷酸（P538）及15克碳酸钠，加热反应到75℃以上温度连续搅拌72小时以上，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的新型性能的吸附剂材料；称取25毫克以上吸附剂颗粒物，与配置好的初始浓度均为1mmol/l的各个单一过渡族金属离子的水溶液混合，调整不同的溶液pH值下进行吸附反应2小时后，过滤，将过滤液和初始溶液样品送原子吸收分光光度计分析金属离子的浓度，从而可计算出新型吸附剂材料对过渡族金属离子的吸附效率随溶液pH的变化顺序，从而可以判断出该吸附材料对过渡族金属离子的吸附顺序。同时，采用0.1mol/L盐酸即可对吸附后的新型吸附材料进行解吸测试，以验证解吸效果。测试所得吸附剂对过渡族金属离子的吸附分离顺序为Zn²⁺>Cu²⁺和Mn²⁺>Fe²⁺>Co²⁺>Ni²⁺，与Irving-Williams顺序相反，说明了该实施例中的改性方法的确成功合成出了逆序吸附分离能力的生物质吸附材料。

实施例4：取淀粉50克，破碎后颗粒物经过两次水洗，再用1+1浓度的盐酸搅拌洗涤20小时，过滤后进一步用20%的氢氧化钠溶液加热到80℃搅拌浸泡处理48小时，过滤，用水洗涤至中性，然后置于热风烘箱中于80℃下烘干；将烘干物再次破碎、过筛80目；称30克过筛颗粒物加入到0.5升的吡啶试剂中，搅拌、混匀；取100毫升氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到75℃以上温度连续搅拌20小时以上，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分；将氯化处理过的颗粒物，加入到0.5升的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，保持均匀搅拌，然后加入1.5克单十二烷基磷酸（DDPA）及10克碳酸钠，加热反应到75℃以上温度连续搅拌48小时以上，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的新型性能的吸附剂材料；称取25毫克以上吸附剂颗粒物，与配置好的初始浓度均为1mmol/l的各个单一过渡族金属离子的水溶液混合，调整不同的溶液pH值下进行吸附反应2小时后，过滤，将过滤液和初始溶液样品送原子吸收分光光度计分析金属离子的浓度，从而可计算出新型吸附剂材料对过渡族金属离子的吸附效率随溶液pH的变化顺序，从而可以判断出该吸附材料对过渡族金属离子的吸附顺序。同时，采用0.1mol/L盐酸即可对吸附后的新型吸附材料进行解吸测试，以验证解吸效果。测试所得吸附剂对过渡族金属离子的吸附分离顺序为Zn²⁺>Cu²⁺和Mn²⁺>Fe²⁺>Co²⁺>Ni²⁺，与Irving-Williams顺序相反，说明了该实施例中的改性方法的确成功合成出了逆序吸附分离能力的生物质吸附材料。

实施例5：取木质素100克，破碎后过80目的筛子，筛下颗粒物经过两次水洗，再用1+1浓度的盐酸搅拌洗涤20小时，过滤后进一步用20%的氢氧化钠溶液加热到80℃搅拌浸泡处理木质素48小时，过滤，用水洗涤至中性，然后置于热风烘箱中于80℃下烘干；将烘干物再次破碎，称50克原料颗粒物加入到1升的吡啶试剂中，搅拌、混匀；取120毫升氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到75℃以上温度连续搅拌24小时以上，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分；将氯化处理过的颗粒物，加入到0.8升的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）试剂中，保持均匀搅拌，然后加入4克焦磷酸二辛酯（OPPA）及5克碳酸钠，加热反应到75℃以上温度连续搅拌72小时以上，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的新型性能的吸附剂材料；称取25毫克以上吸附剂颗粒物，与配置好的初始浓度均为1mmol/l的各个单一过渡族金属离子的水溶液混合，调整不同的溶液pH值下进行吸附反应2小时后，过滤，将过滤液和初始溶液样品送原子吸收分光光度计分析金属离子的浓度，从而可计算出新型吸附剂材料对过渡族金属离子的吸附效率随溶液pH的变化顺序，从而可以判断出该吸附材料对过渡族金属离子的吸附顺序。同时，采用0.1mol/L盐酸即可对吸附后的新型吸附材料进行解吸测试，以验证解吸效果。测试所得吸附剂对过渡族金属离子的吸附分离顺序为Zn²⁺>Cu²⁺和Mn²⁺>Fe²⁺>Co²⁺>Ni²⁺，与Irving-Williams顺序相反，说明了该实施例中的改性方法的确成功合成出了逆序吸附分离能力的生物质吸附材料。

Claims (1)

1.一种逆Irving-Williams顺序生物吸附材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1）原料准备：将生物质原料经过充分的水洗、破碎、酸洗、碱洗、烘干；生物质原料选用纤维素、木质素、甲壳素/壳聚糖、淀粉、单宁酸高分子聚合物；

2）氯化处理：将步骤1）生物质原料颗粒物与吡啶试剂按照1:1～50的质量比例混合、搅拌、混匀，注意其中的吡啶试剂要事先放置在冰浴中保存；取与生物质原料颗粒质量比例为1～10:1的氯化亚砜在氮气流的保护下逐滴加入到以上混合溶液中，并升温到50℃以上温度连续搅拌1-72小时，然后过滤、水洗、烘干、破碎、筛分；

3）接枝处理：将步骤2）氯化处理过的颗粒物，加入到与氯化颗粒物的质量比为1～50：1升的N,N-二甲基甲酰胺试剂中，保持均匀搅拌，然后加入占氯化颗粒物重量的0.01～1：1的膦酸型萃取剂及占氯化颗粒物重量的0.01～1：1的碳酸钠，加热反应到55℃以上温度连续搅拌1小时以上，然后令反应溶液自然冷却到室温后，过滤、酸洗、水洗、烘干、破碎、筛分，即可得到合成好的对水介质溶液中过渡族金属离子Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的分离优先序具有逆Irving-Williams顺序特征行为的特殊吸附剂材料。