CN101698711B - 卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，包括壳聚糖-冰乙酸溶液配制、交联壳聚糖合成和硅胶负载交联壳聚糖树脂制备步骤。通过交联反应对壳聚糖进行交联改性再加入硅胶，制成硅胶负载交联壳聚糖树脂，将硅胶的化学稳定性和壳聚糖的高吸附性结合起来，通过引入对贵金属离子具有特殊吸附性的巯基，提高了壳聚糖树脂材料的吸附选择性，克服了单一壳聚糖树脂造粒难、比重小、机械强度较差等缺点。所制备的硅胶负载交联壳聚糖树脂具有成本低、效率高、工艺简单、无污染等优点，用于海水卤水中贵金属提取，吸附容量大，对微量贵金属的富集、分离和回收效果好。而且，该树脂再生方便，可重复使用。

Description

卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属离子吸附剂，特别涉及用于卤水中贵金属提取的壳聚糖树脂的制备方法。
背景技术
金、银等贵金属具有优良的物理化学性能，具有高催化活性和强配位能力等，广泛应用于现代工业的多个领域。随着世界贵金属开发和利用的不断增长，陆地上贵金属资源的储量急剧下降，品位越来越低，开采越来越难。
海水中蕴含丰富的矿产资源，其中包括大量的贵金属，其浓度虽低，但因海水量大，金属总量非常可观，黄金总量约为五百万吨，白银约为五千五百万吨。海水中如此大量的贵金属，促使人们不断探索海水提金研究，目前许多专家都在致力于这项工作，国外已经采用离子交换吸附、生物沉积、化学沉淀以及电解等方法进行了大量的试验研究工作。以上方法均有其各自的优点，但仍存在一些问题。离子交换吸附法用于微量元素的富集和提取十分有效，但是吸附剂的选择性和洗脱效率的提高是一个亟待解决的问题；生物沉积法利用海洋生物浓缩和富集海水中微量元素的特性，提高了单位体积海水中贵金属离子的浓度，但此方法受地域的限制；化学沉淀法主要是通过化学反应使金属离子沉积，此过程需要处理大量的海水，而且沉积的金属中很容易混入杂质；电解法得到的金属纯度高、无污染，但是需要消耗大量的能源，成本过高。
利用高分子聚合物进行贵金属回收是现有技术中应用研究的重要方面。壳聚糖是一种来源丰富的天然高分子材料，其分子中含有游离的-NH2和-OH，具有良好的配位能力，很容易与具有空d轨道的过渡金属离子形成配合物，对过渡金属离子如Pd2+、Au3+、Ag+等有很强的吸附能力，近年来广泛应用于环境保护、污水处理、水质净化、贵金属回收等领域。但是，壳聚糖作为弱碱性高分子聚合物，在酸性溶液中易软化甚至溶解流失，限制了其应用。特别是用于从海水中提取低浓度的贵金属离子，其应用效果更受到限制。
发明内容
针对海水中贵金属离子浓度低，现有技术的提取方法存在成本过高、效果有限等问题，本发明推出一种新型壳聚糖树脂的制备方法，对壳聚糖进行交联改性并加入硅胶，制成硅胶负载交联壳聚糖树脂，将硅胶的化学稳定性和壳聚糖的高吸附性结合起来，同时引入疏基提高了壳聚糖树脂材料的吸附选择性，提高海水卤水中低浓度贵金属离子提取效率和降低提取成本。
本发明所涉及的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法以壳聚糖为主要原料，对其进行交联改性，得到交联壳聚糖树脂；在碱性条件下，再加入硅胶进行物理负载，得到硅胶负载交联壳聚糖树脂。具体步骤包括：壳聚糖-冰乙酸溶液配制、交联壳聚糖合成、硅胶负载交联壳聚糖树脂制备。
1)壳聚糖-冰乙酸溶液配制
将壳聚糖加入冰乙酸溶液中，磁力搅拌使壳聚糖完全溶解，配制壳聚糖-乙酸溶液。冰乙酸溶液浓度为2％(v/v)，壳聚糖与冰乙酸溶液的重量比为：壳聚糖∶冰乙酸溶液＝1∶97～99。
2)交联壳聚糖合成
在壳聚糖-冰乙酸溶液中滴加甲醛进行预交联，甲醛体积为壳聚糖-冰乙酸溶液体积的0.9～2％；在上述预交联体系中再滴加浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为10；然后，再滴加环硫氯丙烷，升温到70℃，进行交联反应并形成交联树脂，环硫氯丙烷体积为壳聚糖-冰乙酸溶液体积的1～10％；将交联树脂过滤、水洗至中性，向过滤水洗至中性的交联树脂中加入浓度为5wt％的盐酸，室温下搅拌、水解，再过滤、水洗至中性，红外干燥箱中烘干，得到交联壳聚糖树脂。交联树脂与加入浓度为5wt％的盐酸比例为1g∶50ml～100ml。
3)硅胶负载交联壳聚糖树脂制备
将合成的交联壳聚糖树脂加入到5wt％的氢氧化钠溶液中，使之溶胀，交联壳聚糖树脂与氢氧化钠溶液的比例为1g∶50ml～200ml。再向加入交联壳聚糖树脂的氢氧化钠溶液中缓慢加入硅胶，剧烈搅拌，硅胶与交联壳聚糖树脂的质量比为1∶1～2；然后，过滤、水洗至中性，再干燥后研细，得到颗粒状硅胶负载交联壳聚糖树脂。
本发明通过交联反应实现壳聚糖的改性，先加入甲醛，壳聚糖的氨基与甲醛反应形成席夫碱(RN＝CH2)，保护壳聚糖分子中的氨基。再加入环硫氯丙烷，环硫氯丙烷与壳聚糖发生开环交联反应，在分子中引入巯基，利用巯基和壳聚糖的双重结构特性和选择性，实现壳聚糖树脂材料对贵金属离子的特异性识别及选择性吸附。因席夫碱在酸性环境中不稳定，加入盐酸将其水解，脱去保护基团，得到带有巯基和氨基的交联壳聚糖。硅胶作为载体材料相对于有机和其他无机载体具有结构稳定、耐化学性能，特别是耐酸性好、化学适应性好等优点。将硅胶引入壳聚糖中，形成有机-无机杂化材料，可兼有壳聚糖的功能性及无机结构的稳定性、机械强度。
利用本发明制备的壳聚糖树脂对不同浓度的模拟海水卤水进行了金、银离子吸附-解吸性能的下述试验，试验表明所制备的壳聚糖树脂对微量贵金属的富集、分离和回收具有积极的效果。
试验1
称取0.2g硅胶负载交联壳聚糖树脂4份，分别置于50ml碘量瓶中，碘量瓶中分别加入30ml浓度为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL和5mg/mL的银离子(Ag+)模拟液，以转速100r/min恒温振荡，吸附5h后，离心分离，再移取上清液，用等离子体发射光谱仪测定上清液中银离子含量。所计算的硅胶负载交联壳聚糖树脂对银离子(Ag+)的平均饱和吸附量分别为136mg/g、152mg/g、162mg/g和179mg/g。
试验2
称取0.2g硅胶负载交联壳聚糖树脂4份，分别置于50ml碘量瓶中，碘量瓶中分别加入30ml浓度为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL和5mg/mL的金离子(Au3+)模拟液，以转速100r/min恒温振荡，吸附5h后，离心分离，再移取上清液，用等离子体发射光谱仪测定上清液中金离子含量。所计算的硅胶负载交联壳聚糖树脂对金离子(Au3+)的平均饱和吸附量分别为103mg/g、112mg/g、135mg/g和142mg/g。
试验3
称取0.5g硅胶负载交联壳聚糖树脂，置于50ml碘量瓶中，分别加入30ml 5mg/mL的银离子(Ag+)模拟液和金离子(Au3+)模拟液，以转速100r/min恒温振荡，吸附5h后，离心分离；移出上清液，加入3g/L硫脲-0.5mol/L HCl混合液，再次振荡30min，静置2h，移出上层解吸液。用等离子体发射光谱仪测定解吸液中银离子、金离子含量，计算银离子解吸率为92％，金离子解吸率为90％。
具体实施方式
实施例1
称取4g壳聚糖(分子量50万，脱乙酰度＞85％)，加入200ml浓度为2％(v/v)的冰乙酸溶液，磁力搅拌3h，使壳聚糖完全溶解，得到浓度为2wt％的壳聚糖溶液。不断搅拌下，向壳聚糖溶液中滴加1ml甲醛，反应1h，制备席夫碱型壳聚糖。往体系中滴加浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，使体系pH值保持在10，缓慢滴加3ml环硫氯丙烷，升温至70℃，搅拌下反应15h。过滤，将滤饼水洗至中性，加入100ml浓度为5wt％的盐酸，室温下水解5h。过滤，滤饼水洗至中性，置于红外干燥箱中烘干，得到交联壳聚糖树脂。取上述交联树脂2g，加入100ml浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，使之溶胀，缓慢加入2g硅胶，剧烈搅拌10min；滤出固体，水洗至中性，干燥后研细，得颗粒状硅胶负载交联壳聚糖树脂。

Claims (7)

1.一种卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于：包括壳聚糖-冰乙酸溶液配制、交联壳聚糖合成和硅胶负载交联壳聚糖树脂制备步骤：壳聚糖-冰乙酸溶液配制，将壳聚糖溶入冰乙酸溶液中，壳聚糖与冰乙酸溶液的重量比为1∶97～99；交联壳聚糖合成，在壳聚糖-冰乙酸溶液中滴加甲醛进行预交联，滴加氢氧化钠溶液使pH值为10，再滴加环硫氯丙烷形成交联树脂，环硫氯丙烷体积为壳聚糖-冰乙酸溶液体积的1～10％，将交联树脂过滤、水洗至中性，向过滤水洗至中性的交联树脂中加入浓度为5wt％的盐酸，室温下搅拌、水解，再过滤、水洗至中性后烘干；硅胶负载交联壳聚糖树脂制备，将合成的交联壳聚糖树脂加入到氢氧化钠溶液中，交联壳聚糖树脂与氢氧化钠溶液的比例为1g∶50ml～200ml，然后缓慢加入硅胶并剧烈搅拌，硅胶与交联壳聚糖树脂的质量比为1∶1～2，过滤、水洗至中性，再干燥后研细，得到颗粒状硅胶负载交联壳聚糖树脂。
2.根据权利要求1所述的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖-冰乙酸溶液配制中冰乙酸溶液浓度为2％(v/v)。
3.根据权利要求1所述的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于，所述交联壳聚糖合成中，滴加甲醛进行预交联，甲醛体积为壳聚糖-冰乙酸溶液体积的0.9～2％。
4.根据权利要求3所述的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于，所滴加的氢氧化钠溶液的浓度为5wt％。
5.根据权利要求1所述的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于，所述交联壳聚糖合成中，滴加环硫氯丙烷形成交联树脂，升温到70℃。
6.根据权利要求1所述的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于，所述交联壳聚糖合成中，向过滤水洗至中性的交联树脂中加入盐酸，交联树脂与加入的浓度为5wt％盐酸比例为1g∶50ml～100ml。
7.根据权利要求1所述的卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于，所述硅胶负载交联壳聚糖树脂制备中，将合成的交联壳聚糖树脂加入到浓度为5wt％的氢氧化钠溶液中。
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