CN102512993B - 除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途 - Google Patents
除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102512993B CN102512993B CN201110368753.4A CN201110368753A CN102512993B CN 102512993 B CN102512993 B CN 102512993B CN 201110368753 A CN201110368753 A CN 201110368753A CN 102512993 B CN102512993 B CN 102512993B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- membrane
- polysulfones
- polysulphone
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途，该亲和膜的制备方法为：(1)将采用相转化法制备的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水；(2)充氮气，加入氯化亚铜，继续充氮气，密封，反应，将膜取出，放入无水乙醇清洗，用去离子水清洗，取出晾干，即制成除硼聚砜改性亲合膜。本发明的膜保留了聚砜原有的物理性能，改性后的膜综合了亲和树脂和膜分离的高效性，并且多孔的结构使其拥有比树脂更小的传质阻力，亲和膜的除硼过程不发生任何相变化，不易产生污染，并且设备操作简单，易于放大。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚砜亲合膜及脱硼性能
技术背景
随着全球经济、社会发展以及人口数量增长等因素，水资源短缺尤其是安全饮用水短缺成为制约人类发展的瓶颈之一，由于海水占水总体积的97.3％，因此，海水的利用成为解决人类水问题的重要渠道。海水中含有丰富的营养成分，但是饮用水对某些元素的含量有一定的要求，如硼元素，其含量过高会引起体内慢性中毒，进而引发神经系统疾患等。因此世界卫生组织(WHO)规定了饮用水中硼含量不得高于0.5mg/L。然而全球海水中硼含量平均在5mg/L，有些地区甚至更高，严重危害人来的身体健康。所以，硼的脱除在以饮用水为目标的海水淡化技术中尤为重要，也已引起了研究者的广泛关注，成为研究课题中的热点。
现今，海水淡化脱硼的主要方法有反渗透法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、萃取法以及吸附法。普通的反渗透法的脱硼率大约在85％左右，商业化应用中则更低，虽然改变条件后脱硼率可明显提高，但反渗透法使海水系统庞大、复杂、产水水质需进一步矿化，设备投资高，能耗较大；离子交换法被认为是海水淡化脱硼中最为重要和高效的方法，并且用于反渗透水的深度除硼技术中可使产水达到饮用水的标准，但是此法中再生问题成为其劣势；电渗析法在实际运用中对于反渗透水同样可以达到饮用水的标准，但是较大的电能消耗成为其在应用中的最大障碍；沉淀法除硼是将硼以难容的形式除去，但是这种方法只适合硼含量较高的体系，并且除硼率较低；萃取法，利用含有邻羟基，并与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与硼酸溶液混合，但是生产成本高，萃取剂造价高且部分溶于水，对水体产生毒性，故而不能广泛应用；吸附法，利用不同的吸附剂对于水中的硼酸进行吸附，主要包括粉煤灰、含羟基金属盐、纤维素、活性炭等。吸附剂产量大，价格便宜，但是部分吸附剂再生效果较差，循环使用次数少，并且此法多用于硼含量高的溶液体系。由此可见，具有高效、环保、易操作、能耗低、易再生循环使用等优点的脱硼方法将备受青睐。
亲和膜是表面含有功能团的多孔膜，综合了亲和树脂和膜分离的高效性，并且多孔的结构使其拥有比树脂更小的传质阻力，亲和膜的去除过程不发生任何的相变化，不易产生污染，并且设备操作简单，易于放大。但脱硼能力较差，吸附容量小。
发明内容
本发明的目的是克服现有脱硼技术的不足，提供一种吸附容量大、环保、易操作、能耗低、可再生循环使用的除硼聚砜改性亲和膜。
本发明的第二个目的是提供一种除硼聚砜改性亲和膜的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种除硼聚砜改性亲和膜的用途。
本发明的技术方案概述如下：
除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将9-25cm2的采用相转化法制备的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为0.5-1克/毫升，使氯化铜的浓度为0.5-1.3微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为5-13毫摩尔/毫升；
(2)充氮气8-20分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.1-0.26毫摩尔，继续充氮气8-20分钟，密封，在25-35℃反应0.5-16小时，将膜取出，在30-40℃水浴中放入无水乙醇清洗20-28小时，用去离子水清洗20-28小时，取出晾干，即制成除硼聚砜改性亲合膜。
上述方法制备的除硼聚砜改性亲和膜。
上述方法制备的除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的用途。
本发明的除硼聚砜改性亲和膜保留了聚砜原有的物理性能，改性后的膜具有与现阶段所应用的操作和清洗手段，综合了亲和树脂和膜分离的高效性，并且多孔的结构使其拥有比树脂更小的传质阻力，亲和膜的除硼过程不发生任何相变化，不易产生污染，并且设备操作简单，易于放大。
附图说明
图1为氯甲基化聚砜膜和各种除硼聚砜改性亲和膜的红外谱图。
其中：a为氯甲基化聚砜原膜红外谱图。
b为氯甲基化聚砜接枝1h红外谱图(实施例3制备除硼聚砜改性亲和膜)。
c为氯甲基化聚砜接枝3h红外谱图(实施例4制备除硼聚砜改性亲和膜)。
d为氯甲基化聚砜接枝5h红外谱图(实施例5制备除硼聚砜改性亲和膜)。
图2为氯甲基化聚砜膜和各种除硼聚砜改性亲和膜的表面照片和断面照片。
a为氯甲基化聚砜原膜表面照片；b为氯甲基化聚砜原膜断面照片；
c和d分别为氯甲基化聚砜接枝1h表面和断面照片(实施例3制备除硼聚砜改性亲和膜)。
e和f分别为氯甲基化聚砜接枝3h表面和断面照片(实施例4制备除硼聚砜改性亲和膜)。
g和h分别为氯甲基化聚砜接枝5h表面和断面照片；实施例5制备除硼聚砜改性亲和膜。
图3为本发明除硼聚砜改性亲和膜制备及脱硼性能的总体步骤图。
具体实施方式
本发明采用的氯甲基化聚砜膜是用相转化法制备的，下面举例说明，但不用于对本发明构成限制。
氯甲基化聚砜膜的制备：
(1)将配料为氯甲基聚砜(18wt％)、聚乙烯吡咯烷酮(7wt％)和N-甲基吡咯烷酮(75wt％)的铸膜液在60℃条件下溶解24h，静置脱泡24h；
(2)以去离子水为凝固浴在室温条件下采用相转化法制成氯甲基化聚砜膜；
(3)在40℃水浴中，将氯甲基化聚砜膜放在体积浓度为70％的乙醇水溶液中漂洗，每1小时换一次体积浓度为70％的乙醇水溶液，漂洗24小时，得到清洗干净的氯甲基化聚砜膜。
实施例1
除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)将清洗干净的面积为9cm2的氯甲基化聚砜膜与原子转移自由基聚合单体甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、原子转移自由基聚合配体N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为0.5克/毫升，使氯化铜的浓度为1.3微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为13毫摩尔/毫升；
(2)充氮气10分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.13毫摩尔，继续充氮气10分钟，密封，在30℃反应8小时，将膜取出，在40℃水浴中放入无水乙醇清洗24小时，用去离子水清洗24小时，取出晾干，即制成除硼聚砜改性亲合膜，接枝率为0.5mg/cm2。
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本实施例中的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量为0.90mg/g，其中吸附容量为膜吸附硼酸的质量与膜质量的比值。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗20分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗5分钟后，可重复利用，回复率为50％，其中回复率为重吸附硼酸的质量与初始吸附硼酸质量的比值。
实施例2
除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将清洗干净的面积为9cm2的氯甲基化聚砜膜与甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为1克/毫升，使氯化铜的浓度为0.5微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为6.5毫摩尔/毫升；
(2)充氮气10分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.26毫摩尔，继续充氮气10分钟，密封，在30℃反应1小时，将膜取出，在40℃水浴中放入无水乙醇清洗24小时，用去离子水清洗28小时，取出晾干，即制成接枝率为0.9mg/cm2的除硼聚砜改性亲合膜。
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本实施例中的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量为1.2mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗40分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗7分钟后，可重复利用，回复率为75％。
实施例3
除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将清洗干净的面积为9cm2的氯甲基化聚砜膜与原子转移自由基聚合单体甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、原子转移自由基聚合配体N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为1克/ 毫升，使氯化铜的浓度为0.65微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为5毫摩尔/毫升；
(2)充氮气8分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.13毫摩尔，继续充氮气10分钟，密封，在35℃反应0.5小时，将膜取出，在40℃水浴中放入无水乙醇清洗28小时，用去离子水清洗20小时，取出晾干，即制成接枝率为1.77mg/cm2的聚砜改性亲合膜。
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本实施例中的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量为1.8mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，可重复利用，回复率为95％。
实施例4
除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将9cm2的采用相转化法制备的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为1克/毫升，使氯化铜的浓度为0.65微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为6.5毫摩尔/毫升；
(2)充氮气20分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.13毫摩尔，继续充氮气20分钟，密封，在30℃反应3小时，将膜取出，在40℃水浴中放入无水乙醇清洗20小时，用去离子水清洗24小时，取出晾干，即制成接枝率为3.71mg/cm2的聚砜改性亲合膜。
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本实施例中的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量为3.84mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，可重复利用，回复率为97％。
实施例5
除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将25cm2的采用相转化法制备的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为1克/毫升，使氯化铜的浓度为0.65微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为6.5毫摩尔/毫升；
(2)充氮气10分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.1毫摩尔，继续充氮气8分钟，密封，在25℃反应16小时，将膜取出，在30℃水浴中放入无水乙醇清洗28小时，用去离子水清洗24小时，取出晾干，即制成接枝率为5.2mg/cm2的聚砜改性亲合膜。
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本实施例中的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量为5.77mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，可重复利用，回复率为97％。
实施例6
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为300mg/L的硼酸溶液50毫升，用实施例5制备的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量为108mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，可重复利用，回复率为97％。
实施例7
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为300mg/L的硼酸溶液50毫升，用实施例5制备的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附0.5h得到吸附容量为80mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，可重复利用，回复率为95％。
实施例8
除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的实验：
(1)配制硼浓度为300mg/L的硼酸溶液50毫升，用实施例5制备的除硼聚砜改性亲合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附3h得到吸附容量为118mg/g。
(2)对络合硼酸后的除硼聚砜改性亲合膜用4摩尔/升的盐酸溶液清洗60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，可重复利用，回复率为98％。
Claims (3)
1.除硼聚砜改性亲和膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将9-25cm2的采用相转化法制备的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化铜、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺加入到容器中，加去离子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的浓度为0.5-1克/毫升，使氯化铜的浓度为0.5-1.3微摩尔/毫升，使N，N，N’，N，’N’-五甲基二亚乙基三胺的浓度为5-13毫摩尔/毫升；
(2)充氮气8-20分钟排除容器中的氧气后，加入氯化亚铜0.1-0.26毫摩尔，继续充氮气8-20分钟，密封，在25-35℃反应0.5-16小时，将膜取出，在30-40℃水浴中放入无水乙醇清洗20-28小时，用去离子水清洗20-28小时，取出晾干，即制成除硼聚砜改性亲合膜。
2.权利要求1所述的方法制备的除硼聚砜改性亲和膜。
3.权利要求2的除硼聚砜改性亲和膜在祛除水中的硼元素的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110368753.4A CN102512993B (zh) | 2011-11-18 | 2011-11-18 | 除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110368753.4A CN102512993B (zh) | 2011-11-18 | 2011-11-18 | 除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102512993A CN102512993A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102512993B true CN102512993B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=46284212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110368753.4A Expired - Fee Related CN102512993B (zh) | 2011-11-18 | 2011-11-18 | 除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102512993B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103585900B (zh) * | 2013-10-25 | 2016-01-20 | 中国科学院广州化学研究所 | Si-atrp法接枝环糊精的聚砜手性分离膜及制备方法 |
| CN103599706B (zh) * | 2013-12-03 | 2015-04-08 | 燕山大学 | 3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 |
| CN103752188B (zh) * | 2014-01-28 | 2015-11-18 | 天津工业大学 | 一种共混杂化脱硼亲和膜及其制备方法 |
| US10124297B1 (en) | 2018-03-06 | 2018-11-13 | Kuwait Institute For Scientific Research | Thin film nanocomposite nanofiltration membrane |
-
2011
- 2011-11-18 CN CN201110368753.4A patent/CN102512993B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102512993A (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102512993B (zh) | 除硼聚砜改性亲和膜及制备方法及用途 | |
| CN104059167B (zh) | 一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用 | |
| CN102336856B (zh) | 一种硼吸附树脂、合成方法及应用 | |
| CN108821313B (zh) | 一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法 | |
| CN102786578A (zh) | 一种从海洋动物蛋白酶解液中去除重金属的方法 | |
| CN102247799A (zh) | 一种利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法 | |
| CN101698711A (zh) | 卤水中贵金属提取用壳聚糖树脂的制备方法 | |
| CN104129831A (zh) | 一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法 | |
| CN100564276C (zh) | 一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法 | |
| CN104190369A (zh) | 重金属离子生物吸附剂的制备方法 | |
| CN106831894B (zh) | 一种脱乙酰基耦合吸附分离d-氨基葡萄糖盐酸盐的方法 | |
| CN103752269A (zh) | 一种改性活性炭及其制备方法 | |
| CN101665298B (zh) | 一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法 | |
| CN103159260A (zh) | 一种分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法和应用 | |
| CN104530274B (zh) | 一种利用超高交联树脂吸附分离古龙酸的方法 | |
| CN103449623A (zh) | 一种从工业废水中回收制备金属纳米材料的方法 | |
| CN102363118B (zh) | 一种脱除水产调味品中重金属铅的方法 | |
| CN104289199A (zh) | 一种用于重金属去除的磁性hpcs/go吸附剂的制备方法及应用 | |
| CN109304105B (zh) | 高效吸附去除重金属离子的正渗透膜及其制备方法与应用 | |
| CN106362712A (zh) | 稻壳基离子交换型吸附材料、其制备方法及用途 | |
| CN103071456B (zh) | 有机胺类碘离子吸附剂、其制备方法及应用 | |
| CN102430395A (zh) | 一种壳聚糖交联香草醛吸附膜的制备方法 | |
| CN102500345B (zh) | 一种硼吸附凝胶材料及其制备方法 | |
| CN106140103A (zh) | 一种掺混改性腐殖酸的炭化秸秆/硅藻土分子筛除锰吸附剂 | |
| CN103212387B (zh) | 一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140115 Termination date: 20211118 |