CN103159260A - 一种分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子级厚度的HNb3O8纳米片及其制备方法和应用，属于环境污染治理的技术领域。本发明在水/异丙醇体系中通过超声-剥离法制备分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化剂。针对目前利用光催化处理重金属离子存在活性较低、稳定性差、难以再生的问题，开发高性能的分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化剂代替商品TiO2。本发明所制备的分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化剂具有高比表面积能够实现高效降解污染物，特别是对重金属废水的脱毒、去除；且工艺简单，成本低，生产过程绿色环保、催化剂抗毒和再生能力强，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

一种分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境治理中的光催化技术领域，具体涉及一种分子级厚度的HNb3O8纳米片及其制备方法和应用。 
背景技术
我国环境保护虽然取得积极进展，但环境污染形势严峻的状况仍未改变。近年来，环境公害事件仍频繁爆发。长期严重的水污染问题影响着人民群众身体健康，已经成为制约我国经济社会可持续发展的重大瓶颈。在各式各样的环境污染中，重金属污染是水环境面临的重要污染问题之一。被微量重金属污染的水体具有致癌、致畸和致突变“三致”效应，可造成人体及动物细胞内蛋白质和酶变性失活，而且易在人体器官中累积，对人体造成严重损害甚至危及生命安全。如何有效去除和治理这些环境污染物，对保障全体公民的身体健康具有广泛的社会意义。
目前，去除含重金属离子的废水处理技术中，较为常用的有：（1）吸附和富集。如萃取法、吸附法等。（2）物理分离。如蒸发法、混凝法、絮凝-沉淀法、离子交换法、膜分离法等。（3）化学氧化还原。如电解法、高级化学氧化法（紫外臭氧氧化法等）等。这些技术在处理高浓度工业废水应用中均能起一定的去除净化效果，但对于低浓度重金属废水，它们的有效性低，甚至毫无作用，并且大部分技术简单的采用浓缩并转移污染物，并未改变污染物的化学性质及生物毒性，还需要后续进一步处理。有些技术虽能达到污染物的脱毒和降解的目的但在处理过程中存在处理成本高，处理后的余液仍能对环境造成二次污染。针对这些常规的处理技术难以达到要求，光催化氧化技术由于成本低、反应彻底、反应条件温和、兼具氧化还原能力等优点成为一种理想的环境治理技术。光催化技术用于液相中有机污染物的处理和一般室内VOCs的去除是颇有成效的。但是在处理重金属污染物时，由于TiO2光催化剂的导带上光生电子的还原能力不强，载流子的复合率高，其光催化性能一般较低。同时，TiO2等光催化剂也往往容易失活，Sato S等人（Appl. Catal. A, 2005, 284: 131）报道催化剂的光生载流子数量会随着使用时间的延长而下降，而且重金属离子在被载流子氧化、还原后易覆盖了TiO2催化剂的表面活性位，阻止了重金属离子在催化剂表面的吸附。为了提高TiO2等光催化剂的性能，目前常用的方法是催化剂的表面修饰适当的贵金属（如Pt、Au和Rh）。贵金属修饰提高了光生电子-空穴对的分离，提高了量子产率，在一定程度上抑制了反应产物对活性位的覆盖，但仍存在催化剂用量大、成本昂贵等不足。因此，开发常温下能有效对重金属脱毒、去除的高效光催化剂对推广光催化剂技术的应用以及重金属污染物的治理有重大的意义。研究表明，分子级厚度（0.5-2 nm）的二维纳米片由于量子尺寸效应和表面结构效应具有高的导电率和光响应，光生载流子分离率高，超高的活性位点暴露比例（接近100%），大的比表面积，其能带结构可调，因此分子级厚度二维纳米片有可能为一类理想的光催化剂，实现对重金属的高效脱毒、去除。然而在传统制备二维纳米片的过程中需要使用高毒的有机物，其对于环境污染较大（Adv. Mater., 2012, 24: 210）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法和应用，解决传统工艺中HNb3O8纳米片光催化剂的制备需要使用高毒有机物，以及现有光催化技术中TiO2等传统光催化剂对重金属污染物降解效率低等问题。将分子级厚度的HNb3O8纳米片应用于光催化废水处理领域，该制备方法简单易行、生产过程绿色环保、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，成本低，催化剂抗毒和再生能力强，便于进一步扩大生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法是在水/异丙醇体系中通过超声-剥离法制备分子级厚度的HNb3O8纳米片。以商品层状KNb3O8通过离子交换法得到的层状HNb3O8为前驱物来制备分子级厚度的HNb3O8纳米片。包括以下步骤：
（1）将商品层状KNb3O8置于1-5 mol/L的硝酸溶液中进行离子交换2-7天，制备成层状HNb3O8；
（2）于锥形瓶中将制得的HNb3O8加入50-150 mL的去离子水和20-150 mL的异丙醇，然后将锥形瓶放入40-70 ℃的恒温超声机中超声0.5-36 h，得到悬浊液，于1500转/分钟的转速下离心，去除沉淀，最后再于8000转/分钟的高速离心下，即得到分子级厚度的HNb3O8纳米片。
本发明制得的HNb3O8纳米片的比表面积为50-500 m2/g，厚度为0.5-2 nm，长宽为100-1000 nm，能够有效分离光生载流子，表面含有丰富的羟基基团。将其作为光催化剂，用于降解污染物，特别是对重金属废水的高效脱毒、去除。例如饮用水的净化、工业废气及污水处理等领域。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将分子级厚度的HNb3O8纳米片应用于光催化处理重金属废水领域，具有大的比表面积，光生载流子能有效分离，表面含有丰富的羟基基团，是一种优异的环境光催化剂。
（2）本发明的整个工艺过程简单易控制，生产过程绿色环保，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
（3）分子级厚度的HNb3O8纳米片能高效地脱毒、去除重金属污染物，同时具有良好的活性稳定性。在光催化反应体系中可以方便地进行分离处理，光催化剂抗毒和可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
    以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
附图说明
图1为实施例1所得的HNb3O8纳米片的透射电镜图。
图2为实施例1所得的HNb3O8纳米片的原子力扫描显微镜图。
图3为实施例1所得的分子级厚度的HNb3O8纳米片与商品二氧化钛P25对Cr(VI)的脱毒、去除效果比较图。
具体实施方式
实施例1
首先是层状HNb3O8前驱体的制备，称取2 g的商品层状KNb3O8，加入100 mL 5 mol/L的硝酸溶液，快速搅拌进行离子交换4天，过滤后备用；于锥形瓶中将2.0 g的层状HNb3O8前驱体加入100 mL的去离子水和90 mL的异丙醇，然后将锥形瓶置于60 ℃的恒温超声机中超声12 h，得到悬浊液，于1500转/分钟的转速下离心，去除沉淀，最后再于8000转/分钟的高速离心下，即可得到分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化剂。
实施例2
首先是层状HNb3O8前驱体的制备，称取2 g的商品层状KNb3O8，加入100 mL 5 mol/L的硝酸溶液，快速搅拌进行离子交换4天，过滤后备用；于锥形瓶中将2.0 g的层状HNb3O8前驱体加入100 mL的去离子水和90 mL的异丙醇，然后将悬浊液置于50 ℃的恒温超声机中超声24 h，得到悬浊液，于1500转/分钟的转速下离心，去除沉淀，最后再于8000转/分钟的高速离心下，即可得到分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化剂。
实施例3
首先是层状HNb3O8前驱体的制备，称取2 g的商品层状KNb3O8，加入100 mL 2 mol/L的硝酸溶液，快速搅拌进行离子交换7天，过滤后备用；于锥形瓶中将2.0 g的层状HNb3O8前驱体加入100 mL的去离子水和90 mL的异丙醇，然后将悬浊液置于50 ℃的恒温超声机中超声12 h，得到悬浊液，于1500转/分钟的转速下离心，去除沉淀，最后再于8000转/分钟的高速离心下，即可得到分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化剂。
从图1中可以发现所制备的HNb3O8为超薄纳米片状。从图2中可以发现制备的HNb3O8纳米片的厚度约为1 nm。
分子级厚度的HNb3O8纳米片光催化性能测试，通过在紫外杀菌灯照射下对Cr(VI)的脱毒、去除进行表征。采用间歇式反应器，以浓度约为20 ppm的Cr(VI)为反应底物。以3根4 W的紫外杀菌灯作为光源，催化剂的用量为0.04 g。在开灯反应前预先吸附2个小时使Cr(VI)在催化剂上吸附-脱附平衡后开灯光照。从图3中可以看出，在开灯光照120 min后，HNb3O8纳米片光催化剂对Cr(VI)的脱毒率>99%， ICP表征结果表明HNb3O8纳米片对于Cr(VI)的去除率也达90%以上，同时所制备样品保持了很高的活性稳定性，在5次循环反应中未见明显失活。相比之下，商品光催化剂TiO2（Degussa P25）在120 min光照时间内对Cr(VI)的脱毒率仅44%，去除率约40%，而且P25在反应60 min后明显发生失活现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法，其特征在于：在水/异丙醇体系中通过超声-剥离法制备分子级厚度的HNb3O8纳米片。
2.根据权利要求1所述的分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法，其特征在于：以商品层状KNb3O8通过离子交换法得到的层状HNb3O8为前驱物来制备分子级厚度的HNb3O8纳米片。
3.根据权利要求1所述的分子级厚度的HNb3O8纳米片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将商品层状KNb3O8置于1-5 mol/L的硝酸溶液中进行离子交换2-7天，制备成层状HNb3O8；
（2）于锥形瓶中将制得的HNb3O8加入50-150 mL的去离子水和20-150 mL的异丙醇，然后将锥形瓶放入40-70 ℃的恒温超声机中超声0.5-36 h，得到悬浊液，于1500转/分钟的转速下离心，去除沉淀，最后再于8000转/分钟的高速离心下，即得到分子级厚度的HNb3O8纳米片。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的分子级厚度的HNb3O8纳米片，其特征在于：所述的HNb3O8纳米片的比表面积为50-500 m2/g，厚度为0.5-2 nm，长宽为100-1000 nm，能够有效分离光生载流子，表面含有丰富的羟基基团。
5.一种如权利要求4所述的分子级厚度的HNb3O8纳米片的应用，其特征在于：所述的分子级厚度的HNb3O8纳米片为光催化剂，用于降解污染物，特别是对重金属废水的高效脱毒、去除。
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