CN103599706B - 3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯等为主要试剂，首先借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸在低于90℃的温度下发生共价键合反应，制得螯合膜制备所用的共混铸液，然后应用物理共混/相转移技术，制备聚偏氟乙烯材质的螯合膜。本发明具有共混均匀、操作简单、成本低廉、制备温度低的优点，制备的螯合膜机械强度高，对重金属污染物的吸附性能优良，能有效减轻水体共存的有机络合剂对重金属吸附去除产生的不利影响。
Description
技术领域本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。
背景技术水环境中的重金属污染物危害大、处置难，重金属污染处置已成为水污染防治的核心内容。在众多重金属污染处置技术中，化学沉淀虽能有效实现重金属污染物的沉降处理，但存在运行费用高、化学沉淀物处置难和潜在二次污染的缺陷；活性炭吸附、离子交换树脂吸附虽能有效吸附去除水环境中重金属污染物，但当水体中存在柠檬酸、丁二酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂时，其吸附去除性能将显著降低。与上述技术相比较，膜分离技术具有设备简单、操作简便、无相变、分离效率高、占地省等显著优点，已在水处理领域得到较为广泛的研究和应用。膜分离技术借助分离膜的筛分、选择和渗透等作用，在压力、电势差或化学势差的推动下，可实现混合溶液中特定物质和组分的分离、提纯和浓缩。
膜分离技术在水处理领域的应用已引起国内外学者的关注，其亦被用于重金属污染物的去除。目前，膜分离技术用于重金属污染物的处理尚局限于电渗析、纳滤和反渗透，但这些技术存在预处理要求严格、处理成本高等缺陷。工程应用较为广泛的常规微滤、超滤膜分离技术，尚不能有效实现水溶性重金属污染物的去除。化学混凝、聚合物吸附、胶束增强微滤和超滤膜分离技术，虽能有效实现重金属的处置，但其存在重金属二次处理以及对环境存在潜在危害的缺陷。因而，积极开展常规微滤、超滤分离膜的改性研究，实现其对水溶性重金属污染物的优良吸附去除，是重金属污染治理的关键。
聚偏氟乙烯分离膜具有优良的化学稳定性、抗污染性和力学性能，在众多高分子材质的微滤分离膜中，其备受关注，已被广泛应用于生活污水和市政污水处理以及化学化工、石油化工、食品等行业的水处理领域。但常规聚偏氟乙烯微滤分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。因此，积极开展聚偏氟乙烯微滤分离膜的改性研究，将对重金属具有吸附和螯合配位作用的官能基团接枝或共混到偏氟乙烯分离膜中，将实现水环境中重金属污染物的优良去除。为此，国内外科研院所和相关学者相继开展了一系列研究工作，并取得了有价值的研究成果。专利CN102527246A提供了一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。该方法采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，在低于130℃的温度下，制备了3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜，该螯合膜有效实现了水体中游离态重金属的吸附去除，但当水体中存在柠檬酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂时，其对重金属的去除作用欠佳。此外，采用上述专利技术制备的聚偏氟乙烯螯合膜还存在机械强度差的缺陷。
乙二胺四亚甲基膦酸对重金属离子的螯合配位能力强于二乙烯三胺五乙酸，如乙二胺四亚甲基膦酸与水合铜离子的配位络合常数是二乙烯三胺五乙酸与水合铜离子的100多倍。因而，将乙二胺四亚甲基膦酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，将提高聚偏氟乙烯分离膜吸附去除重金属污染物的性能。有研究报道首先将乙二胺四亚甲基膦酸钠水溶液浸涂在分离膜表面，然后再在分离膜上浸涂聚乙烯醇水溶液，最后经烘干处理得到乙二胺四亚甲基膦酸改性的分离膜，实现了对重金属污染物的吸附去除；但该技术存在乙二胺四亚甲基膦酸官能基团易于流失的缺点。也有研究采用钛酸四丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸反应，制备了对重金属吸附性能优良的粉末状螯合树脂，有效实现了对重金属污染物的吸附去除；但采用该技术制备的是具有较大粒径的粉状螯合树脂材料，并未将乙二胺四亚甲基膦酸官能基团共混或接枝到分离膜上；而且该技术还存在螯合树脂从水溶液中回收困难的缺陷。
发明内容为克服现有技术不足，本发明提供一种制备方法简便、机械强度高、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。本发明主要是借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，将对重金属离子具有螯合配位作用的乙二胺四亚甲基膦酸共混到聚偏氟乙烯分离膜中，在低于90℃的温度下，制备3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜，实现对水环境中各存在形态重金属污染物的吸附去除，并有效减轻有机络合剂存在时对重金属吸附去除产生的不利影响。
本发明的制备方法如下：
一、共混铸液的制备：
1、所用原料：
主要原料包括：乙二胺四亚甲基膦酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺，它们的用量有如下质量比例关系：
乙二胺四亚甲基膦酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜：N,N-二甲基乙酰胺=1.5～2.5：4～5：7.5～9.5：1～1.5：31～33：28～29；
2、共混铸液的制备：
共混铸液的配制在空气中进行，将乙二胺四亚甲基膦酸加入到盛有二甲基亚砜的容器中，再将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到另一个盛有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的容器中，分别进行磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为80℃～85℃，待乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的降温速率缓慢降低到50℃～60℃，然后将两个容器内的溶液充分混合，磁力搅拌，并控制混合溶液的温度为60℃～70℃，使3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸充分反应；待反应1h后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，并控制混合溶液温度在60℃～70℃，磁力搅拌，使混合溶液中各组分溶解和充分共混，6h后将混合溶液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃，即得共混铸液；
二、平板螯合膜的制备：
1、将上述步骤一制备的共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制成厚度均匀的液态薄膜;
2、将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为70℃～80℃，烘干时间为4～6h;
3、将热处理后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为40℃～50℃；
4、待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5～2%的过氧化氢水溶液中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备温度低、操作简单、成本低廉;
2、共混效果好，在聚偏氟乙烯分离膜中均匀共混了多氨基多膦酸化合物，使具有螯合配位性能的多氨基多膦酸官能基团与水体中重金属污染物配位，有效实现了水环境中游离态和络合态重金属离子的去除；能有效克服有机络合剂存在对重金属吸附去除产生的不利影响；
3、制备的聚偏氟乙烯螯合膜破裂强度高，机械性能优良；
4、拓展了聚偏氟乙烯分离膜在污水处理领域中的应用，可实现工业废水中重金属污染物的去除和回收利用。
具体实施方式
实施例1
取15g乙二胺四亚甲基膦酸加入到盛有310g二甲基亚砜的烧杯中，再取40g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到280g N,N-二甲基乙酰胺溶剂的另一个烧杯中，分别进行磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为80℃，待乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的降温速率缓慢降低到50℃，然后将两烧杯内的溶液充分混合，磁力搅拌，并控制混合溶液的温度为60℃，使3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸充分反应；待反应1h后，依次将75g聚偏氟乙烯、10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，并控制混合溶液温度在60℃，磁力搅拌，使混合溶液中各组分溶解和充分共混，搅拌6h后将混合溶液置于水浴中脱泡3h，水浴温度为50℃，即得共混铸液。将共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为70℃，烘干时间为4h，之后将烘干后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为40℃，待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5%的过氧化氢水溶液中保存。
实施例2
取20g乙二胺四亚甲基膦酸加入到盛有320g二甲基亚砜的烧杯中，再取45g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到285g N,N-二甲基乙酰胺溶剂的另一个烧杯中，分别进行磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为82℃，待乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的降温速率缓慢降低到55℃，然后将两烧杯内的溶液充分混合，磁力搅拌，并控制混合溶液的温度为60℃，使3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸充分反应；待反应1h后，依次将80g聚偏氟乙烯、15g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，并控制混合溶液温度在65℃，磁力搅拌，使混合溶液中各组分溶解和充分共混，搅拌6h后将混合溶液置于水浴中脱泡4h，水浴温度为55℃，即得共混铸液。将共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为75℃，烘干时间为5h，之后将烘干后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为45℃，待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为1%的过氧化氢水溶液中保存。
实施例3
取25g乙二胺四亚甲基膦酸加入到盛有330g二甲基亚砜的烧杯中，再取50g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到290g N,N-二甲基乙酰胺溶剂的另一个烧杯中，分别进行磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为85℃，待乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的降温速率缓慢降低到60℃，然后将两烧杯内的溶液充分混合，磁力搅拌，并控制混合溶液的温度为60℃，使3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸充分反应；待反应1h后，依次将95g聚偏氟乙烯、13g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，并控制混合溶液温度在70℃，磁力搅拌，使混合溶液中各组分溶解和充分共混，搅拌6h后将混合溶液置于水浴中脱泡5h，水浴温度为60℃，即得共混铸液。将共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为80℃，烘干时间为6h，之后将烘干后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为50℃，待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为2%的过氧化氢水溶液中保存。
实施例4
取20g乙二胺四亚甲基膦酸加入到盛有330g二甲基亚砜的烧杯中，再取45g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到285g N,N-二甲基乙酰胺溶剂的另一个烧杯中，分别进行磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为85℃，待乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的降温速率缓慢降低到60℃，然后将两烧杯内的溶液充分混合，磁力搅拌，并控制混合溶液的温度为70℃，使3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸充分反应；待反应1h后，依次将90g聚偏氟乙烯、15g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，并控制混合溶液温度在70℃，磁力搅拌，使混合溶液中各组分溶解和充分共混，搅拌6h后将混合溶液置于水浴中脱泡4.5h，水浴温度为60℃，即得共混铸液。将共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为75℃，烘干时间为5.5h，之后将烘干后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为50℃，待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.4mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为1.5%的过氧化氢水溶液中保存。
Claims (1)
1.一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯平板螯合膜的制备方法，其特征在于：
(1)共混铸液的配制：
①所用原料：
主要原料包括：乙二胺四亚甲基膦酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺，它们的用量有如下质量比例关系：
乙二胺四亚甲基膦酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜：N,N-二甲基乙酰胺＝1.5～2.5：4～5：7.5～9.5：1～1.5：31～33：28～29；
②制备方法：
共混铸液的配制在空气中进行，将乙二胺四亚甲基膦酸加入到盛有二甲基亚砜的容器中，再将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到另一个盛有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的容器中，分别进行磁力搅拌，从加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为80℃～85℃，待乙二胺四亚甲基膦酸和3-氨丙基三甲氧基硅烷完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的降温速率缓慢降低到50℃～60℃，然后将两个容器内的溶液充分混合，磁力搅拌，并控制混合溶液的温度为60℃～70℃，使3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸充分反应；待反应1h后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，并控制混合溶液温度在60℃～70℃，磁力搅拌，使混合溶液中各组分溶解和充分共混，6h后将混合溶液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃，即得共混铸液；
(2)平板螯合膜的制备：
①将上述步骤(1)制备的共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制成厚度均匀的液态薄膜；
②将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为70℃～80℃，烘干时间为4～6h；
③将烘干后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为40℃～50℃；
④待上述步骤③的薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150408 Termination date: 20171203 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |