CN110038534B - 化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法 - Google Patents

化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法，首先将聚醚砜粉进行低温等离子处理使其分子链上有自由基活性点生成，然后在过氧化苯甲酰的作用下，使其与4‑氯甲基苯乙烯分子中双键发生反应，继而实现对聚醚砜的氯化改性处理，之后借助聚醚砜分子链中接枝的氯官能团与四乙烯五胺和氮川三乙酸反应产物中的氨基基团间的化学键合作用，使聚醚砜分子链中接枝入多氨基多羧基官能基团，最后利用相转移技术制备载带多氨基多羧基官能团的功能聚醚砜螯合膜。其制备过程简便、有效官能团接枝率高、绿色环保、对人体危害小，制备的改性聚醚砜螯合膜中有效官能基团稳定、不易浸出流失，其对重金属的吸附截留效能优异。

Description

化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，涉及一种化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法。
背景技术
随着电镀、化工、机器制造、矿冶等行业的迅猛发展，重金属工业废水的排放量急剧增加，其环境危害已受到高度关注。铬、镉、镍、铅、汞等重金属不同于有机污染物，具有极强的毒害作用，其在环境中难于生物降解，且易于生物体内累积，并可通过食物链传递，进而对生物体乃至人类健康造成危害。因此，重金属废水的有效处置已成为水污染防治的重要关切。
目前，重金属废水的主要处理方法有化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、电解法、离子交换法、吸附法、生物絮凝法、膜分离法等。与上述所列其他技术相比，膜分离技术发展日趋成熟，由于其能耗低、分离过程无相变、分离效果好、系统运行操作简单、无二次污染、分离产物易于回收等优点，已被广泛应用于水处理领域。膜技术在重金属废水处置的应用中，其不仅可以实现重金属污染物的分离、富集，污水处理后还能有效实现回用。工程层面用于重金属废水处理的膜分离技术主要有纳滤、反渗透、电渗析、聚合物或胶束增强超滤技术等，纳滤和反渗透技术存在运行压力大，处理成本昂贵等缺陷，电渗析存在系统构建成本高的缺陷，而聚合物或胶束增强超滤技术存在二次环境污染的不足；相较之下，微超滤膜分离系统所需压力低、能耗小，然而，微超滤膜孔径大，无法实现重金属离子的截留，不能直接用于水体中重金属污染物的分离去除，因此需对其进行改性使其能捕获和截留水体中的重金属污染物，提升其处置效能，继而拓展其在水处理领用的工程应用。
聚醚砜具有优异的力学性能、耐热性、耐化学腐蚀和抗污染性能，是一种广泛使用的分离膜制备材料。但常规的聚醚砜微超滤分离膜不具备对水体中重金属离子的截留和吸附去除性能，借鉴吸附材料和离子交换树脂对重金属污染物的去除作用，可通过物理共混和化学接枝的方法将对重金属离子具有螯合作用的多乙烯胺、氨基膦酸和氨基羧酸等官能基团载入聚醚砜膜基体中，继而实现其对重金属的捕获和截留去除。目前，对聚醚砜超滤膜开展的改性研究大多侧重其亲水性能的改良，其设计初衷并不在提升聚醚砜超滤膜吸附重金属离子方面，因而聚醚砜超滤膜在重金属污染防治领域的应用受到限制。因此，利用实施过程简洁、化学接枝效果好、对环境友好的绿色环保技术，对聚醚砜分子基团进行改性，提高吸附官能基团的载入率，进而保证其对重金属污染物的优良吸附和潜在的工程应用效能，是聚醚砜超滤膜功能分离膜设计制备的重要动向，也是拓展其在水处理领域应用的重要举措。
发明内容
针对现有技术的不足，且有效提升聚醚砜螯合膜对重金属污染物的吸附处置效能，本发明提供一种能高效吸附去除环境中重金属污染物的聚醚砜螯合膜的制备方法，其制备过程简便、有效官能团接枝率高、绿色环保、对人体危害小。
本发明是这样实现的：
一种化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为0.5～5min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
采用如下质量比的原料：低温等离子体处理的聚醚砜粉末：二甲基亚砜：4-氯甲基苯乙烯：过氧苯甲酰＝6：20～30：1～3：0.4；
将经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和第一份二甲基亚砜置于密封环境中常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，以2℃/min的升温速率将溶液自室温升至40～50℃，然后再加入剩余的第二份二甲基亚砜，继续搅拌溶液30min；之后将4-氯甲基苯乙烯加入溶液中并将溶液温度升至70～80℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入过氧苯甲酰，保持溶液温度为70～80℃继续搅拌3～4h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于低温等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
采用如下质量比的原料：氮川三乙酸、二甲基亚砜、四乙烯五胺，所用上述化学原料质量比例为：氮川三乙酸：二甲基亚砜：四乙烯五胺＝2：5～10：4；
将氮川三乙酸和二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将溶液温度自室温升至70～80℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将溶液温度升至100℃并加入四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌3～4h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将溶液温度降至70～80℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
采用如下质量比的原料：步骤S2制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：步骤S3制得的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：聚乙烯吡咯烷酮＝27～39：11～16：0.6；
S41、控制步骤S2所制溶液温度为70～80℃，将步骤S3制得的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到步骤2所制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；步骤S3所制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液1～2h，制得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将聚醚砜膜铸液在模具上均匀摊开成具有预设厚度的膜液薄层，在空气中静置20s后浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴的温度为30～40℃，待凝胶化膜从模具成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡24～48h，制得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
优选的，步骤S2中，第一份二甲基亚砜和第二份二甲基亚砜的用量比为20:0～10。
优选的，步骤S42的模具为两块表面干燥、洁净和光滑的玻璃板。
优选的，步骤S42中制备薄膜的具体方法为：将两块表面干燥、洁净和光滑的玻璃板放置于平整的实验台上，将铸膜液倾倒在其中一块玻璃板上，然后取第二块玻璃板以45°倾角置于第一块玻璃板上，缓慢下压，使铸膜液均匀摊开成具有一定厚度的膜液薄层，迅速将第二块玻璃板水平抽出；随后将两块玻璃板上液态薄膜在空气中静置20s后水平浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴温度为30～40℃，待凝胶化膜从玻璃板成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡24～48h，即得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
优选的，步骤S42的冷凝浴溶液为去离子水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备过程简便、有效官能团接枝率高、绿色环保、对人体危害小。
2、聚醚砜粉末低温等离子体处理过程简便，所接枝多氨基多羧基官能基团有效改善了聚醚砜分离膜的亲水性能，提高了其抗污染性能，提升了其工程综合应用效能。
3、在聚醚砜分子链上接枝了四乙烯五胺和氮川三乙酸两类螯合配体，增强了其对水环境中的重金属污染物的吸附去除效能。
4、制备的改性聚醚砜螯合膜中有效官能基团稳定、不易浸出流失，从而使得螯合膜的使用寿命长，其对重金属的吸附截留效能优异，其在水污染治理领域中的应用前景广阔。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的表面SEM图；
图1b为本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的断面SEM图；
图1c为本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的海绵状孔内壁SEM图；
图1d为本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的X射线能谱分析氮元素的面扫描图；
图2为本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的XPS图；
图3a为未改性的聚醚砜聚醚砜螯合膜的接触角图；
图3b为接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的接触角图；
图4为本发明实施例1所制接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的FTIR图；
图5为本发明实施例1所制接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜浸泡不同时间后对铜离子的吸附实验图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
本发明提供公开了一种对水环境中重金属污染物具有优良吸附处置效能的改性聚醚砜螯合膜的制备方法，首先将聚醚砜粉进行低温等离子处理使其分子链上有自由基活性点生成，然后在过氧化苯甲酰的作用下，使其与4-氯甲基苯乙烯分子中双键发生反应，继而实现对聚醚砜的氯化改性处理，之后借助聚醚砜分子链中接枝的氯官能团与四乙烯五胺和氮川三乙酸反应产物中的氨基基团间的化学键合作用，使聚醚砜分子链中接枝入多氨基多羧基官能基团，最后利用相转移技术制备载带多氨基多羧基官能团的功能聚醚砜螯合膜。具体包括以下步骤：
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为0.5～5min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
采用如下质量比的原料：低温等离子体处理的聚醚砜粉末：二甲基亚砜：4-氯甲基苯乙烯：过氧苯甲酰＝6：20～30：1～3：0.4；
将经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和第一份二甲基亚砜置于密封环境中常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，以2℃/min的升温速率将溶液自室温升至40～50℃，然后再加入剩余的第二份二甲基亚砜，继续搅拌溶液30min；之后将4-氯甲基苯乙烯加入溶液中并将溶液温度升至70～80℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入过氧苯甲酰，保持溶液温度为70～80℃继续搅拌3～4h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于低温等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
采用如下质量比的原料：氮川三乙酸、二甲基亚砜、四乙烯五胺，所用上述化学原料质量比例为：氮川三乙酸：二甲基亚砜：四乙烯五胺＝2：5～10：4；
将氮川三乙酸和二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将溶液温度自室温升至70～80℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将溶液温度升至100℃并加入四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌3～4h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将溶液温度降至70～80℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
采用如下质量比的原料：步骤S2制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：步骤S3制得的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：聚乙烯吡咯烷酮＝27～39：11～16：0.6；
S41、控制步骤S2所制溶液温度为70～80℃，将步骤S3制得的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到步骤2所制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；步骤S3所制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液1～2h，制得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将聚醚砜膜铸液在模具上均匀摊开成具有预设厚度的膜液薄层，在空气中静置20s后浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴的温度为30～40℃，待凝胶化膜从模具成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡24～48h，制得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
步骤S2中，第一份二甲基亚砜和第二份二甲基亚砜的用量比为20:0～10。
实施例1
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将6g聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为0.5min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
将6g经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和20g二甲基亚砜置于100mL烧杯中并将烧杯口用保鲜膜密封，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，开启加热开关，以2℃/min的升温速率将烧杯内溶液自室温升至40℃，继续搅拌溶液30min；之后将1g 4-氯甲基苯乙烯加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液并将溶液温度升至70℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入0.4g过氧苯甲酰，保持溶液温度为70℃继续搅拌3h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，继而得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
将2g氮川三乙酸和5g二甲基亚砜先后加入另一烧杯中并密封烧杯口，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，开启搅拌和加热开关，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将烧杯内溶液温度自室温升至70℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将烧杯内溶液温度升至100℃并加入4g四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌3h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，继而得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将烧杯内溶液温度降至70℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
S41、控制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液温度为70℃，将含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液1h，即得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将两块长度、宽度和厚度分别20、20和0.5cm，且表面干燥、洁净和光滑的玻璃板放置于平整的实验台上，将3mL铸膜液倾倒在其中一块玻璃板上，然后取第二块玻璃板以45°倾角置于第一块玻璃板上，缓慢下压，使铸膜液均匀摊开成具有一定厚度的膜液薄层，迅速将第二块玻璃板水平抽出；随后将两块玻璃板上液态薄膜在空气中静置20s后水平浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴为30℃去离子水，待凝胶化膜从玻璃板成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡24h，即得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜孔隙率为58.3％，含水率为73.8％，在0.1MPa下，纯水通量为337.5L·m-2·h-1，测试其对重金属铜离子、镍离子的去除能力，实验条件为：溶液pH调整为5.5，温度保持25℃，离子初始浓度均为10mg/L，对铜离子、镍离子的去除效率分别为95.38％和94.24％，故而应用实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜对低浓度重金属有优良的去除效能。
如图1a～图1d所示，接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的表面具有丰富的微孔结构，由断面扫描图可知，螯合膜内部存在明显的手指状孔和海绵状孔，且海绵状结构内壁布满小孔；氮元素在改性聚醚砜螯合膜表面分布均匀，可以说明含氮元素的多氨基多羧基官能基团在膜表面分布均匀。
图2是实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的XPS图，从图中可知，改性后的聚醚砜螯合膜中除了碳、氧和硫元素外，增加了氮元素，可以推断出成功的接枝上多氨基多羧基官能团。
对比图3a和图3b，接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜接触角明显降低，说明本发明实施例1制备的改性聚醚砜螯合膜具有更优的亲水性能。
图4是本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜的FTIR图，改性后的聚醚砜螯合膜较聚醚砜基膜多出伯胺和酰胺键两个峰，说明多氨基多羧基官能基团已成功接枝到改性聚醚砜螯合膜上。
图5是本发明实施例1制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜浸泡不同时间后对铜离子的吸附实验图。由图5可知，改性后的聚醚砜螯合膜对重金属的吸附量较高，而且改性后的聚醚砜螯合膜经过长时间的浸泡后，对重金属离子的吸附能力基本不变，说明接枝在膜表面的多氨基羧基官能基团具有良好的稳定性，使用寿命长。
实施例2
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将6g聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为1min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
将6g经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和20g二甲基亚砜置于100mL烧杯中并将烧杯口用保鲜膜密封，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，开启加热开关，以2℃/min的升温速率将烧杯内溶液自室温升至44℃，然后再加入剩余的4g二甲基亚砜，继续搅拌溶液30min；之后将1.5g 4-氯甲基苯乙烯加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液并将溶液温度升至74℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入0.4g过氧苯甲酰，保持溶液温度为74℃继续搅拌3.4h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，继而得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
将2g氮川三乙酸和6.5g二甲基亚砜先后加入另一烧杯中并密封烧杯口，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，开启搅拌和加热开关，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将烧杯内溶液温度自室温升至74℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将烧杯内溶液温度升至100℃并加入4g四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌3.4h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，继而得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将烧杯内溶液温度降至74℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
S41、控制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液温度为74℃，将含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液1.4h，即得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将两块长度、宽度和厚度分别20、20和0.5cm，且表面干燥、洁净和光滑的玻璃板放置于平整的实验台上，将3mL铸膜液倾倒在其中一块玻璃板上，然后取第二块玻璃板以45°倾角置于第一块玻璃板上，缓慢下压，使铸膜液均匀摊开成具有一定厚度的膜液薄层，迅速将第二块玻璃板水平抽出；随后将两块玻璃板上液态薄膜在空气中静置20s后水平浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴为34℃去离子水，待凝胶化膜从玻璃板成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡32h，即得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
实施例2制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜孔隙率为58.1％，含水率为73.3％，在0.1MPa下，纯水通量为337.7L·m-2·h-1，测试其对重金属铜离子、镍离子的去除能力，实验条件为：溶液pH调整为5.5，温度保持25℃，离子初始浓度均为10mg/L，对铜离子、镍离子的去除效率分别为95.43％和94.22％，故而应用实施例2制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜对低浓度重金属有优良的去除效能。
实施例3
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将6g聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为2min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
将6g经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和20g二甲基亚砜置于100mL烧杯中并将烧杯口用保鲜膜密封，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，开启加热开关，以2℃/min的升温速率将烧杯内溶液自室温升至48℃，然后再加入剩余的7g二甲基亚砜，继续搅拌溶液30min；之后将2g 4-氯甲基苯乙烯加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液并将溶液温度升至78℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入0.4g过氧苯甲酰，保持溶液温度为78℃继续搅拌3.6h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，继而得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
将2g氮川三乙酸和8g二甲基亚砜先后加入另一烧杯中并密封烧杯口，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，开启搅拌和加热开关，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将烧杯内溶液温度自室温升至78℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将烧杯内溶液温度升至100℃并加入4g四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌3.6h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，继而得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将烧杯内溶液温度降至78℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
S41、控制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液温度为78℃，将含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液1.6h，即得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将两块长度、宽度和厚度分别20、20和0.5cm，且表面干燥、洁净和光滑的玻璃板放置于平整的实验台上，将3mL铸膜液倾倒在其中一块玻璃板上，然后取第二块玻璃板以45°倾角置于第一块玻璃板上，缓慢下压，使铸膜液均匀摊开成具有一定厚度的膜液薄层，迅速将第二块玻璃板水平抽出；随后将两块玻璃板上液态薄膜在空气中静置20s后水平浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴为36℃去离子水，待凝胶化膜从玻璃板成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡40h，即得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
实施例3制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜孔隙率为59.6％，含水率为76.1％，在0.1MPa下，纯水通量为343.5L·m-2·h-1，测试其对重金属铜离子、镍离子的去除能力，实验条件为：溶液pH调整为5.5，温度保持25℃，离子初始浓度均为10mg/L，对铜离子、镍离子的去除效率分别为94.11％和93.53％，故而应用实施例3制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜对低浓度重金属有优良的去除效能。
实施例4
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将6g聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为5min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
将6g经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和20g二甲基亚砜置于100mL烧杯中并将烧杯口用保鲜膜密封，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，开启加热开关，以2℃/min的升温速率将烧杯内溶液自室温升至50℃，然后再加入剩余的10g二甲基亚砜，继续搅拌溶液30min；之后将3g 4-氯甲基苯乙烯加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液并将溶液温度升至80℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入0.4g过氧苯甲酰，保持溶液温度为80℃继续搅拌4h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，继而得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
将2g氮川三乙酸和10g二甲基亚砜先后加入另一烧杯中并密封烧杯口，随后将烧杯置于温控磁力搅拌器上，开启搅拌和加热开关，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将烧杯内溶液温度自室温升至80℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将烧杯内溶液温度升至100℃并加入4g四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌4h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，继而得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将烧杯内溶液温度降至80℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
S41、控制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液温度为80℃，将含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液2h，即得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将两块长度、宽度和厚度分别20、20和0.5cm，且表面干燥、洁净和光滑的玻璃板放置于平整的实验台上，将3mL铸膜液倾倒在其中一块玻璃板上，然后取第二块玻璃板以45°倾角置于第一块玻璃板上，缓慢下压，使铸膜液均匀摊开成具有一定厚度的膜液薄层，迅速将第二块玻璃板水平抽出；随后将两块玻璃板上液态薄膜在空气中静置20s后水平浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴为40℃去离子水，待凝胶化膜从玻璃板成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡48h，即得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
实施例4制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜孔隙率为54.6％，含水率为73.7％，在0.1MPa下，纯水通量为345.2L·m-2·h-1，测试其对重金属铜离子、镍离子的去除能力，实验条件为：溶液pH调整为5.5，温度保持25℃，离子初始浓度均为10mg/L，对铜离子、镍离子的去除效率分别为93.87％和92.14％，故而应用实施例4制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜对低浓度重金属有优良的去除效能。
综上，本发明制备的接枝有多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜中有效官能基团稳定、不易浸出流失，螯合膜的使用寿命长，其对重金属的吸附截留效能优异，去除率在90％以上，其在水污染治理领域中的应用前景广阔。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：
S1、低温等离子处理聚醚砜粉末：
将聚醚砜粉末用纱布袋包裹后放置在等离子处理器的反应室内的载物板上，关闭反应室加料口，随后打开等离子处理器的真空口并关闭等离子处理器的进气口和出气口，启动真空泵，直至使等离子处理器上真空表的读数为-0.1Mpa；然后关闭真空口和真空泵，打开氩气瓶阀门和进气口，通入氩气，控制氩气流量为30mL/min，待真空表读数恢复为0MPa时，打开反应室出气口，随后打开低温等离子处理器的高频电源对聚醚砜粉末进行辐照处理，等离子功率控制为30W，辐照处理温度为室温，辐照处理时间为0.5～5min；聚醚砜粉末辐照处理完毕后，关闭等离子反应器电源和氩气瓶阀门，打开反应室加料口取出聚醚砜粉末；聚醚砜粉末经此过程处理后，其分子链上有自由基活性点形成；
S2、配制接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：
采用如下质量比的原料：低温等离子体处理的聚醚砜粉末：二甲基亚砜：4-氯甲基苯乙烯：过氧苯甲酰＝6：20～30：1～3：0.4；
将经低温等离子体处理的聚醚砜粉末和第一份二甲基亚砜置于密封环境中常温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解；待聚醚砜粉末充分溶解后，以2℃/min的升温速率将溶液自室温升至40～50℃，然后再加入剩余的第二份二甲基亚砜，继续搅拌溶液30min；之后将4-氯甲基苯乙烯加入溶液中并将溶液温度升至70～80℃，此温度下溶液充分搅拌10min后，再向溶液中加入过氧苯甲酰，保持溶液温度为70～80℃继续搅拌3～4h，此过程中，在过氧化苯甲酰作用下，4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键打开并接枝于低温等离子辐照处理的聚醚砜分子链的自由基活性点位处，得到接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液；
S3、配制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：
采用如下质量比的原料：氮川三乙酸、二甲基亚砜、四乙烯五胺，所用上述化学原料质量比例为：氮川三乙酸：二甲基亚砜：四乙烯五胺＝2：5～10：4；
将氮川三乙酸和二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，磁力搅拌转速设为500r/min，以5℃/min的升温速率将溶液温度自室温升至70～80℃，搅拌和加热溶液使氮川三乙酸溶解在二甲基亚砜中；待氮川三乙酸完全溶解后，将溶液温度升至100℃并加入四乙烯五胺，保持溶液温度为100℃继续搅拌3～4h，在此反应过程中，氮川三乙酸分子中的一个羧基基团与四乙烯五胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；之后将溶液温度降至70～80℃后备用；
S4、制备载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜
采用如下质量比的原料：步骤S2制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液：步骤S3制得的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液：聚乙烯吡咯烷酮＝27～39：11～16：0.6；
S41、控制步骤S2所制溶液温度为70～80℃，将步骤S3制得的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液逐滴加入到步骤2所制得的接枝有有机氯基团的聚醚砜有机溶液，两溶液混合过程需对混合溶液搅拌，搅拌速度为500r/min；步骤S3所制含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液全部加入后，继续搅拌混合溶液3h；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，并继续搅拌混合溶液1～2h，制得载带多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜膜铸液；
S42、将聚醚砜膜铸液在模具上均匀摊开成具有预设厚度的膜液薄层，在空气中静置20s后浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴的温度为30～40℃，待凝胶化膜从模具成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡24～48h，制得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
2.根据权利要求1所述的化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，第一份二甲基亚砜和第二份二甲基亚砜的用量比为20:0～10。
3.根据权利要求1所述的化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法，其特征在于：步骤S42的模具为两块表面干燥、洁净和光滑的玻璃板。
4.根据权利要求3所述的化学接枝多氨基多羧基官能基团的聚醚砜螯合膜的制备方法，其特征在于：步骤S42中制备薄膜的具体方法为：将两块表面干燥、洁净和光滑的玻璃板放置于平整的实验台上，将铸膜液倾倒在其中一块玻璃板上，然后取第二块玻璃板以45°倾角置于第一块玻璃板上，缓慢下压，使铸膜液均匀摊开成具有一定厚度的膜液薄层，迅速将第二块玻璃板水平抽出；随后将两块玻璃板上液态薄膜在空气中静置20s后水平浸入凝固浴中进行凝胶化成膜处理，凝固浴温度为30～40℃，待凝胶化膜从玻璃板成形脱落后，用去离子洗涤所制薄膜以去多余溶剂和未反应的化学物料；最后将洗涤后的薄膜放置在去离子水中浸泡24～48h，即得多氨基多羧基螯合官能基团的聚醚砜螯合膜。
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