CN114307685B - 一种基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，以提高反渗透及纳滤膜的水通量。所属方法利用氧化剂与小分子醇类有机物生成的醇自由基的改性溶液对聚酰胺复合膜进行改性，在不减少功能层厚度、不损害功能层物理结构的条件下，实现小分子醇在功能层表面和内部的有效接枝，提高膜表面亲水性，大幅提高膜的水通量，同时保持膜的脱盐效果。本发明方法简便、价格低廉、绿色环保，可方便与现有膜生产线结合，高通量膜可降低水处理能耗，减少膜组件使用数量，在海水淡化、再生水深度处理、工业废水零排放等水处理领域具有明显的优势。

Description

一种基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法

技术领域

本发明属于聚酰胺复合膜水处理技术领域，具体涉及一种基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法。

背景技术

水资源短缺和水环境污染已成为我国经济发展的限制性因素之一，是社会发展亟需解决的重大问题。以纳滤和反渗透为代表的膜分离技术对水中溶解性有机物和无机盐有较好的去除效果，并且物理分离过程对环境影响小，在海水淡化、再生水和工业废水处理等领域受到越来越多的关注。目前纳滤和反渗透膜材料的主流产品为复合膜，尤其是以聚酰胺为分离层的聚酰胺复合膜，是商品纳滤和反渗透膜的主流选择。

聚酰胺复合膜分离层厚度为100-200nm，水渗透性高，结构致密，主要通过尺寸排阻、电荷排斥和表面亲疏水作用对水中有机物、盐离子等溶质进行截留。提高反渗透和纳滤的水通量可以减少膜组件的使用数量，同时一定程度上降低能耗，节约水处理成本。目前，提高聚酰胺复合膜水通量的方法主要通过纳米材料掺杂、减少聚酰胺活性层厚度等方法。然而，纳米材料制备复杂，价格较高，应用受限，且容易团聚导致掺杂不均匀；降低活性层厚度虽然会在初期提高膜水通量，但是长期使用存在易破损，不耐物理及化学清洗等问题。此外，大部分提高聚酰胺复合膜水通量的改性和制备方法会以损失膜的截留效果，即水通量和盐截留率的提高是相互制约的。因此，在保证聚酰胺活性层物理结构的基础上，对聚酰胺复合膜进行简单高效的改性以提高膜水通量，而不损失其截留性能，对于膜法水处理技术的发展具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，可与现有聚酰胺复合膜生产线结合实现规模化生产，不减少活性层厚度，不降低膜截留性能，可显著提高聚酰胺复合膜水通量的基于小分子醇自由基的改性方法。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，包括如下步骤：将聚酰胺复合膜浸没于改性溶液中进行改性，所述改性溶液中含有氧化剂与醇反应生成的醇类自由基，在加热或紫外线辐或添加引发剂条件下改性30min～5h后取出，用水洗去残余的改性溶液。

作为基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法进一步的改进：

优选的，所述醇类自由基由氧化剂和醇加热至30～70℃或紫外线照射或添加引发剂条件下反应制得。

优选的，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过一硫酸氢钾复合盐、单过硫酸钾盐、单过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述醇为碳数小于等于8的小分子醇中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述改性的温度为45～55℃。

优选的，所述改性的时间为0.5～1h。

优选的，所述改性溶液中氧化剂的浓度为0.5～20mmol/L。

优选的，所述改性溶液中醇的浓度为0.5～2mol/L。

优选的，所述聚酰胺复合膜为干态或湿态的聚酰胺复合反渗透膜或聚酰胺复合纳滤膜。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明所述改性方法创造性的利用小分子醇类自由基对聚酰胺复合膜进行改性，通过小分子醇在聚酰胺膜功能层内部的扩散，实现亲水性小分子醇类自由基在功能层表面及内部的接枝。与现有技术通过接枝聚乙二醇类、丙烯酸酯类等亲水性高分子聚合物来增强膜表面亲水性的方法不同，本发明所应用的小分子醇类形成的亲水层不增加活性层传质阻力，可对功能层表面和内部同时改性，均匀的增强功能层亲水型，提高水分子的膜表面吸附溶解速率和膜内扩散传质速率，从而大幅提高膜水通量。

2)本发明所述膜表面醇类自由基接枝改性的活性位点为聚酰胺功能层的酰胺结构单元；现有技术中关于膜表面化学接枝改性的研究，多是利用聚酰胺功能层的少量残余羧基或氨基。因此，本发明所应用的改性方法反应活性位点更多，改性更均匀、接枝率更高。

3)本发明所述的改性方法基于自由基的化学接枝改性，不改变功能层的厚度等基本物理结构，与现有技术采用牺牲功能层厚度来提高水通量的方法相比，本发明所述的改性方法对膜的脱盐效果、机械强度、耐清洗性、寿命均无影响。

4)本发明所述改性方法基于酰胺结构单元的自由基反应，原则上对聚酰胺复合膜的制备方法没有要求，对于各类聚酰胺复合膜的水通量均有一定程度的提升。本发明所述方法制备改性膜的性能与改性前相比，在同等运行条件下，氯化钠和硫酸钠截留率可维持不变，水通量可提升至改性前的150～300％。

5)本发明所述改性方法操作简单，工艺步骤少，成本低廉，改性溶液可循环使用，可用于聚酰胺复合反渗透及纳滤膜的规模化生产。

附图说明

图1为聚酰胺复合膜改性前后活性层厚度对比图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，对本发明的方案进行进一步描述。显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明并不局限于下述实施方法，即不意味着本发明必须依赖下述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

选取美国陶氏Filmtech公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，于40℃改性1h。改性溶液包括：200mg/L过硫酸氨，50％(v/v)乙醇，50％(v/v)水。改性溶液预热到40℃后加入聚酰胺复合膜，改性1h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜。

测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。

实施例2

选取中科瑞阳膜技术(北京)有限公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，于50℃改性0.5h。改性溶液包括：500mg/L过一硫酸氢钾复合盐，20％(v/v)正丙醇，80％(v/v)水。改性溶液预热到50℃后加入聚酰胺复合膜，改性0.5h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜。

测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。

实施例3

选取本发明人自主研发的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，于60℃改性2h。改性溶液包括：200mg/L过硫酸钠，200mg/L过一硫酸氢钾复合盐，40％(v/v)正丁醇，60％(v/v)水。改性溶液预热到60℃后加入聚酰胺复合膜，改性2h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜。

测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。

实施例4

选取本发明人自主研发的聚酰胺复合纳滤膜，将其浸没于改性溶液中，于40℃改性5h。改性溶液包括：1000mg/L过一硫酸氢钾复合盐，40％(v/v)乙醇，60％(v/v)水。改性溶液预热到50℃后加入聚酰胺复合膜，改5h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜。

测试条件为：操作压力6bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压4h使膜性能稳定，调节操作压力至4bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制1500mg/L的硫酸钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。

实施例5

选取美国陶氏Filmtech的聚酰胺复合纳滤膜，将其浸没于改性溶液中，于60℃改性3h。改性溶液包括：100mg/L过硫酸氨，60％(v/v)异丙醇，40％(v/v)水。改性溶液预热到60℃后加入聚酰胺复合膜，改3h取出膜，用水将改性膜充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜。

测试条件为：操作压力6bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压4h使膜性能稳定，调节操作压力至4bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制1500mg/L的硫酸钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。

下表1为实施例1～5所述改性方法制备的改性膜与对照膜的性能测试结果。

表1实施例1～5改性膜与对照膜的性能测试结果

从表1结果可以看出，首先，不同的聚酰胺复合膜经后，水通量显著提升50％～200％左右，同时脱盐率维持不变或略有升高。整体来看，本发明所述改性方法对不同厂家生产的聚酰胺复合膜均适用，且水通量具有相同的增加趋势。因此，本发明的技术方案对于聚酰胺复合膜的改性优势明显。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚酰胺复合膜浸没于改性溶液中进行改性，在加热至45～55℃下改性30min～5h后取出，用水洗去残余的改性溶液；所述改性溶液中含有氧化剂与醇，所述氧化剂和所述醇能够反应生成醇类自由基，所述醇类自由基由氧化剂和醇加热至30～70℃下反应制得，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、单过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合，所述醇为碳数小于等于8的小分子醇中的一种或两种及以上的组合。

2.根据权利要求1所述基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或两种及以上的组合。

3.根据权利要求1所述基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，其特征在于，改性的时间为0.5～1h。

4.根据权利要求1所述基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，其特征在于，所述改性溶液中氧化剂的浓度为0.5～20mmol/L。

5.根据权利要求1或2所述基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，其特征在于，所述改性溶液中醇的浓度为0.5～2mol/L。

6.根据权利要求1所述基于小分子醇自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法，其特征在于，所述聚酰胺复合膜为干态或湿态的聚酰胺复合反渗透膜或聚酰胺复合纳滤膜。

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